第一性原理分子動力學第一頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用一、第一性原理分子動力學的發展情況二、考慮電子自旋的第一性原理分子動力學體系三、考慮電子自旋第一性原理分子動力學的應用四、兩個算例的討論第二頁，共二十二頁，2022年，8月28日一、第一性原理分子動力學的發展情況

用分子動力學方法討論金屬材料的結構相變及力學性質，已經有很多文獻報導，并且分子動力學的方法也因勢函數的選取有很多種，諸如Lennard-Jones勢分子動力學、Morse勢分子動力學方法等。第一性原理分子動力學的體系及應用

針對不同的材料，構建介觀條件下的對勢，取決于對材料介觀結構的深刻理解，這給函勢數的構建帶來一定的困難，從而給分子動力學的模擬帶來困難。第三頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用問題當前的一個趨勢是從介觀研究領域走向微觀領域，采用第一性原理從頭計算法分子動力學則是一個選項。1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，標志著密度泛函理論的誕生。

1972年vonBarth和Hedin

[2]以及Pant和Rajagopal

[3]分別提出了自旋密度泛函理論（SpinDensityFunctionalTheory,SDFT）。

1985年R.Car和M.Parrinello首先提出“分子動力學和密度泛函理論的統一方法”[4]，由此得到三個運動方程：第四頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用

與密度泛函理論相似，區別僅在于在勢函數中增加了一項磁相互作用項，因此系統的Hamiltonian算符為與之對應的Kohn-Sham方程，增加電子自旋密度

第五頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用問題1985年WilliamG.Hoover提出正則動力學：平衡相空間分布的概念,建立了來自非牛頓力學的正則分布。[5]得到NoséHamiltonian運動方程1984年ShuichiNosé提出了正則系綜的分子動力學模擬方法，為第一性原理分子動力學計算提供了可選用的NVE，NHP和NPT系綜。[6]第六頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用

當前的第一性原理分子動力學均為不包括電子自旋的分子動力學，也未見報道用將該方法用于材料的微結構分析，尤其是材料磁性質的研究。二、考慮電子自旋的第一性原理分子動力學的體系對應于考慮電子自旋的Hamiltonian函數，由此可以寫出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函

關于電子運動第七頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用問題關于電子自旋對應的Kohn-Sham方程和SDFT方程為第八頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用問題對應的Lagrangean函數為波函數和自旋波函數滿足完整約束條件第九頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用對應于Lagrangean函數的Hamiltonian函數因此寫為

式中第一項是電子運動Hamiltonian量平均值；第二項是電子自旋運動Hamiltonian量平均值；第三項是離子間的Coulomb作用勢。和是附加動能和勢能項，這就是耦合原子運動和電子運動以及電子自旋的能量方程。第十頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用

金屬晶體結構，如果忽略熱力學過程中外加應力場對晶體的作用，則可以用等溫等壓Gibbs正則系綜NPT進行描述。NPT系綜是NVE系綜的擴展，因此定義相同。用S.Nosé正則系綜分子動力學方法，可以將Lagrangean函數寫為(*)第十一頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用上述Lagrangean函數構成下列關于參數、、

、、

和的動力學方程第十二頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用(*)式定義了一個廣義動能

和勢能

第十三頁，共二十二頁，2022年，8月28日在平衡態、、、、和下，經典動能可以通過動力學方程產生的軌跡對其求關于時間的平均值，并且用與此系統相適應的歸一化條件得到。變換速度、、、、和，就可以改變溫度。

第一性原理分子動力學的體系及應用當溫度,系統達到平衡能量最小狀態。

這樣建立的模型就是隨溫度變化的模型。第十四頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用

在討論鐵素體和奧氏體相變時，由于各部分存在能量交換，而每部分在熱力學平衡態可以用Gibbs正則系綜理論進行描述。在用常規的分子動力學模擬具有周期邊界條件的金屬晶體時，如果質量中心固定，那么分子速度就是常數，根據Boltzmann

理論熱力學過程等效于恒溫過程。如果忽略壓力改變，系統在熱力學過程中可以用恒溫恒壓系綜NPT描述。這時位于Born-Oppenheimer勢能面等能面上的特定點，對恒壓情況而言，可以當成分子動力學計算中的運動常量。第十五頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用運動常量泛函可以寫為第十六頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用相應的配分函數為第十七頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用第十八頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用三、考慮電子自旋第一性原理分子動力學的應用考慮電子自旋第一性原理分子動力學是基于量子力學的算法，因此可以對材料的微觀結構進行分析，如相變分析以及磁性計算等。如果某些材料的磁性質是次要的，則可以不考慮電子自旋的影響。考慮電子自旋的溫度相關模型，則可以分析材料磁性質隨溫度變化的關系，同時也可以分析基于磁致伸性質的材料壓磁效應。材料的斷裂力學性質，是與材料的缺陷，尤其是材料中的微缺陷相關，基于第一性原理分子動力學，預計可以探究裂紋產生的微機理，以及相關的磁記憶特性。第十九頁，共二十二頁，2022年，8月28日第一性原理分子動力學的體系及應用四、兩個算例的討論1.鐵素體與奧氏體相變及磁性的從頭計算動力學分析2.

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