2023/2/61第十一章取代酸

教材:汪小蘭主編高等教育出版社有機化學OrganicChemistry2023/2/62第十一章取代酸作業11.3（b、c、h、i、n)11.52023/2/63內容提要§羥基酸§羰基酸§氨基酸2023/2/64教學要求掌握常見的取代酸的俗名和相應的化學結構式；掌握典型的醇酸的化學性質；掌握羰基酸的化學性質。了解酚酸和氨基酸的性質2023/2/65

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代后形成的化合物稱為取代酸。取代酸鹵代酸羥基酸羰基酸氨基酸醛酸醇酸（脂肪酸）酚酸（芳香酸）酮酸2023/2/66、羥基酸

2023/2/67◆定義：分子中同時含有羥基和羧基的化合物。◆命名：(1)以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子開始，用，，等;(4)俗名命名；1.命名2-羥基丁酸-羥基丁酸2023/2/68例如：五倍子酸2023/2/69乙酰水楊酸阿司匹林水楊酸甲酯冬青油鄰羥基苯甲酸2-羥基苯甲酸水楊酸2023/2/610◆

脂肪族二元羧酸命名：可從兩端開始用，和′,′等表示2023/2/611取代酸的物理性質

一般為結晶固體或粘稠液體（酚酸都是固體，醇酸為晶體或糖漿狀液體）。在水中的溶解度高于相應的醇和羧酸（能與水形成氫鍵）。沸點、熔點高于相應的羧酸。2023/2/612羥基酸的化學性質

酸性

α-羥基酸的氧化

α-羥基酸的分解失水反應2023/2/6131、酸性酚酸醇酸：丙酸：4.872023/2/614a、鄰位效應：不論是鈍化基團還是活化基團（氨基除外）在鄰位時，都能使苯甲酸的酸性增強。這種特殊影響叫鄰位效應。b、鄰位羥基上的H可與羧基中的O形成分子內氫鍵，從而增強了羧基中O-H鍵的極性，使H較易離解，同時也使形成的負離子更加穩定，所以，酸性增強。2023/2/615c、當羥基處在間位時，主要是羥基的吸電子誘導效應起作用，但因為間隔了三個碳原子，影響大大減弱，所以，間羥基苯甲酸的酸性只比苯甲酸稍強。d、當羥基處在對位時，由于羥基與羧基間隔太遠，-I作用很弱，這時主要是供電子的共軛效應起作用，所以，酸性減弱。2023/2/616

α-羥基酸中的羥基比醇中羥基易氧化。Tollen試劑與醇不反應，但能把α-羥基酸氧化為α-羰基酸。2、α-羥基酸的氧化反應丙酮酸2023/2/6173、

α-羥基酸的分解反應2023/2/618醇酸的熱穩定性較差，加熱時易發生脫水反應，但脫水反應隨羥基的位置不同而得到不同的產物。4、失水反應2023/2/619A)α-醇酸脫水----交酯

α-羥基酸受熱時，發生分子間羧基和羥基的交叉脫水反應，生成六元環的交酯。-2H2O2023/2/620B)β-醇酸脫水----α,β-不飽和酸2023/2/621C)γ-醇酸和δ-醇酸脫水---五元或六元環內酯γ-羥基丁酸γ-丁內酯1,4-丁內酯2023/2/622δ-羥基戊酸δ-戊內酯1,5-戊內酯2023/2/623

內酯＆交酯也具有一般酯的性質，也可以發生水解、氨解、醇解等反應。

2023/2/624D）鄰位和對位酚酸受熱易發生脫羧反應2023/2/625羥基酸的重要化合物①乳酸：存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖發酵（左旋）、肌肉中（右旋）。用途：具有很強的吸濕性；工業上作除鈣劑（鈣鹽不溶于水）；食品工業中作增酸劑；鈣鹽可補鈣。

②蘋果酸（α-羥基酸）存在：未成熟的果實內；植物的葉子中；自然界中存在的是左旋體。用途：制藥和食品工業。乳酸蘋果酸2023/2/626③酒石酸

存在：多種水果中；或以鹽的形式存在于水果中。用途：可用作酸味劑，其鹽常用面包糕點調制味料，對人體沒有危害性質，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用。

酒石酸借問瘟君欲何往，紙船明燭照天燒。2023/2/6④檸檬酸

存在：多種植物的果實中；動物組織與體液中，為無色晶體。用途：食品工業的調味品（有酸味），也用于制藥業。檸檬酸穩定情緒在一碗熱水中滴入三滴檸檬油，讓香味在空氣中彌漫，檸檬的芬芳有利于集中精力。明目每天早晨喝一杯熱檸檬水，份量以半只檸檬為宜。眼睛會更有神、皮膚會更紅潤。在水中多加一些檸檬汁，還會起到清除體內垃圾的作用。2023/2/6提神在微涼的水中加入幾滴檸檬油，把敷布浸在水中，然后將其敷在前額上。涼爽和清香的味道馬上就會起到提神的作用。潤喉將檸檬汁和一湯匙蜂蜜加入熱水中，每天隨時喝上幾口，能起到潤喉的作用。幫助記憶在手帕上滴幾滴檸檬汁，在記憶時聞它的味道，在回憶所背的東西時，也聞一聞檸檬汁的味道――大腦就會把這種令人愉快的味道和要背的資訊聯系在一起。2023/2/629、羰基酸2023/2/6301）分類分子中同時含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸。羰基酸分為醛酸和酮酸。酮酸根據羰基和羧基的相對位置

α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸羰基酸的分類和命名2023/2/6311.選擇含羰基和羧基的最長碳鏈作主鏈，叫作某醛酸或某酮酸2.酮酸需注明羰基的位置3.亦可用酰基取代酸來命名，醛基以“甲酰基”表示，稱為某酰某酸。2）命名2023/2/632丙醛酸3-氧代丙酸3-羰基丙酸（甲酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸）H-C-CH2-COOHOHOOC-C-CH2-COOHO丙酮酸3-丁酮酸3-氧代丁酸3-羰基丁酸β-丁酮酸（乙酰乙酸）2-羰基丙酸2-氧代丙酸（乙酰甲酸）2023/2/633化學性質1、康尼查羅反應乙醛酸具有醛和羧酸的典型反應性能，并能進行康尼查羅反應歧化反應（坎尼扎羅Cannizzaro）2023/2/6342.脫羧反應+CO2↑生物體內的α-酮酸和β-酮酸在酶的催化下也能發生類似的脫羧反應：草酰乙酸丙酮酸α和β-酮酸均可脫羧，但β-酮酸更容易進行，如乙酰乙酸在室溫下就發生脫羧，生成丙酮：2023/2/635稀H2SO4+CO2↑濃H2SO4或CH3COOH+CO2023/2/6363.氧化丙酮酸極易被氧化Fe2+,H2O2CH3COOH+CO22023/2/6374、乙酰乙酸乙酯1）乙酰乙酸乙酯的制備克萊森（Claisen）酯縮合-C2H5OH2023/2/6382）互變異構現象★乙酰乙酸乙酯具有如下特性：具有酮的典型反應與FeCl3水溶液顯色；使溴水褪色；與金屬鈉作用放出氫氣

---具有烯醇式結構★原因：

乙酰乙酸乙酯可發生互變異構（烯醇式和酮式互變）2023/2/639

乙酰乙酸乙酯與其烯醇式異構體組成一個互變平衡體系。在室溫下，互變速度極快，不能分離。這種同分異構體間以一定比例平衡存在，并能相互轉化的現象叫做互變異構現象。★乙酰乙酸乙酯烯醇式穩定的原因：亞甲基上的氫活性增強；分子內氫鍵的形成；共軛體系的延伸。2023/2/6403）乙酰乙酸乙酯的性質(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。+CO2↑△2023/2/641

(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在α-和β-碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，稱為酸式分解。2023/2/642(3)取代反應R-XRCOXR,-X2023/2/643補充氨基酸2023/2/644一、定義：同時含有氨基和羧基的物質叫氨基酸自然界存在的成千上萬種蛋白質，在結構和功能上的驚人的多樣性主要由氨基酸的內在性質造成的。地球上天然形成的AA180種以上。構成蛋白質的常見AA只有20余種（更確切地說為19種氨基酸和一種亞氨基酸即脯氨酸），且都是α-氨基酸。2023/2/645常見的蛋白質氨基酸中文名稱英文名稱三字母縮寫單字母符號甘氨酸GlycineGlyG丙氨酸AlanineAlaA纈氨酸ValineValV亮氨酸LeucineLeuL異亮氨酸IsoleucineIleI脯氨酸ProlineProP苯丙氨酸PhenylalaninePheF酪氨酸TyrosineTyrY色氨酸TryptophanTrpW絲氨酸SerineSerS蘇氨酸ThreonineThrT半胱氨酸CystineCysC蛋氨酸MethionineMetM天冬酰胺AsparagineAsnN谷氨酰胺GlutarnineGlnQ天冬氨酸AsparticacidAspD谷氨酸GlutamicacidGluE賴氨酸LysineLysK精氨酸ArginineArgR組氨酸HistidineHisH中文名稱英文名稱三字母縮寫單字母符號2023/2/646按R基的化學結構20種常見氨基酸可分為：脂肪族氨基酸（1）中性氨基酸（2）含羥基或硫氨基酸（3）酸性氨基酸及其酰胺（4）堿性氨基酸2.芳香族氨基酸3.雜環族氨基酸按R基的極性性質，20種常見氨基酸可分為：非極性R基氨基酸不帶電荷的極性R基氨基酸帶正電荷的R基氨基酸帶負電荷的R基氨基酸二、常見氨基酸分類2023/2/647三、氨基酸的酸堿性質（一）兼性離子兼性離子形式的AA是強極性分子2023/2/648（二）氨基酸的解離-Ka1+H+H+-Ka2+H+H+陽離子(A+)兼性離子(A0)陰離子（A-）2023/2/649（三）氨基酸的等電點AA主要以兼性離子的形式存在，分子中所含的正負電荷數目相等，凈電荷為0。+-AApH1-pH2+pH3+-等電點（pI）。2023/2/650四、氨基酸的化學反應（一）氨基的反應（二）羧基的反應2023/2/651（一）氨基的反應1.與亞硝酸反應2.烴基化反應3.形成Schiff’s堿反應2023/2/6521.與亞硝酸反應NaNO2+HClH2O2023/2/653弱堿性DNP-氨基酸（黃色）DNFB2.烴基化反應2023/2/654-H20+H20西佛堿是以氨基酸為底物的某些酶促反應例如轉氨基反應的中間物3.形成Schiff’s堿反應Schiff’s堿2023/2/655（二）羧基的反應1.成鹽或成酯反應2.成酰氯反應3.脫羧基反應2023/2/656（1）與NaOH等形成鹽1.成鹽或