第三章化學熱力學基礎LiaoningMedicalUniversity前言對化學反應進行判斷和預測：1、一定條件下，某化學反應所能提供的能量；2、一定條件下，某化學反應能否自發進行；3、一定條件下，某化學反應的轉化率及完成程度；4、一定條件下，某化學反應的速度計如何提高反應速度。化學熱力學將熱力學基本原理應用于研究化學現象以及化學有關的物理現象，用能量轉換的基本規律預測化學反應起始時的變化方向和終止時的平衡位置。熱力學(thermodynamics):研究各種形式的能量(如熱能、電能及化學能)相互轉化規律的科學。第一節熱力學基礎知識熱力學基礎：第一、第二和第三大定律，其中第一和第二定律為經驗總結。熱力學的研究對象：大量質點構成的宏觀體系，不涉及微觀結構和機理變化，不考慮時間因素。第一節熱力學基礎知識(一)系統和環境(systemandsurrounding)系統：作為研究對象的一定量物質環境：系統以外并且與系統密切相關的部分暖瓶中的熱水系統：熱水環境：暖瓶瓶壁燒杯中的冰系統：冰融化所需的熱量環境：大氣、燒杯(一)系統和環境熱力學系統分類：系統與環境之間的物質交換與環境之間的能量交換開放(敞開)系統√√封閉系統×√隔離(孤立)系統××(一)系統和環境狀態與狀態函數1.狀態(State)

系統的所有物理性質和化學性質的綜合表現這些性質都是宏觀的物理量。例如：溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、物質的量(n)等。(一)系統和環境2.狀態函數(StateFunction)

系統的一些性質，其數值僅取決于系統所處的狀態，即變化值僅取決于系統的始態和終態，而與變化的途徑無關狀態函數與系統的狀態之間有一一對應關系說明、確定系統所處狀態的宏觀物理量。(一)系統和環境狀態函數分類：﹡廣度性質(ExtensiveProperty)：它的數值與系統的物質的量成正比，這種性質有加和性，如體積、質量、熵、焓、Gibbs自由能等﹡強度性質(IntensiveProperty)：它的數值取決于系統自身的特點，與系統的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等

(一)系統和環境(一)系統和環境狀態函數的特性﹡系統的狀態一定，狀態函數的值就一定﹡狀態函數的變化值只取決于始態和終態，而與變化過程無關。﹡循環過程狀態函數的變化值為0。△U＝0

狀態函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原(一)系統和環境(一)系統和環境3.過程與途徑

298K,H2O（g)

途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始態終態

373K,H2O(l)

途徑2過程：系統的狀態發生變化的經過。途徑：完成過程所經歷的具體步驟。(1)等溫過程(isothermalprocess)(2)等壓過程

(isobarprocess)(3)等容過程(isovolumicprocess)(4)絕熱過程(adiabaticprocess)(5)循環過程(cyclicprocess)

常見的變化過程有(一)系統和環境描述系統狀態的狀態函數不是各自獨立的，它們之間往往有一定的聯系。系統狀態函數之間的定量關系式稱為狀態方程4.狀態方程(equationofstate)描述一個系統不必把所有的狀態函數都列出來，只要確定幾個狀態函數的值，通過狀態方程，其余的狀態函數就有了確定的值(一)系統和環境(二)功和熱系統與環境之間的能量交換形式：熱(heat)輻射(radiation)功(work)√√(二)功和熱系統吸熱，Q>0系統放熱，Q<0

熱(heat):系統與環境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示，單位為J﹡熱的本質是分子無規則運動強度的一種體現﹡計算熱一定要將系統與環境之間發生熱交換的過程聯系在一起，系統內部的能量交換不可能是熱功(work):系統與環境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示,單位為J環境對系統作功，W>0系統對環境作功，W<0﹡功可以分為體積功/膨脹功和非體積功/非膨脹功,熱力學中一般不考慮非體積功(二)功和熱(二)功和熱體積功(volumework)等溫ATTP外l(2.1)(二)功和熱體積功、可逆功和最大功理想氣體始態:p始=405.2kPa,V始=1.00dm3,T始

=273K理想氣體終態:

p終=101.3kPa,V終=4.00dm3,T終=273K狀態的改變可通過多種途徑實現流程圖p始=405.2kPaV始=1.00dm3T

=273KP終=101.3kPaV終=4.00dm3T

=273K(1)P外=101.3kPap2=202.6kPaV2=2.00dm3T

=273K(2)(3)無數步微小膨脹(1)根據公式(2.1)，系統反抗恒外壓所做的功W1:(2)WⅠ:405.2kPa-202.6kPa，氣體自動調節到平衡態WⅡ:202.6kPa-101.3kPa，氣體自動調節到平衡態根據公式(2.1)，系統分兩步做的總功W2=WⅠ+WⅡ(3)設外壓比系統壓力小dp，系統的膨脹體積變化dV,且膨脹發生了無窮多次，所做的微小體積功為δW根據公式(2.1)經過無窮多步驟，上述理想氣體膨脹到終態，所做的功為W3理想氣體物質的量n可由理想氣體狀態方程求出代入W3，則：結果與討論：過程(1)和(2)均由于體系不符合理想氣體平衡狀態而自發進行調節，此過程稱之為不可逆過程(irreversibleprocess)。過程(3)可稱之為可逆過程(reversibleprocess)，因為在氣體發生微小膨脹做功時，如發生外壓比系統壓力大dp時，則氣體將簡單逆轉為壓縮，同時環境中不會留下任何變化痕跡。W3可用Wr表示。可逆過程系統對外做功最大等溫可逆過程的共同特征：(1)等溫可逆過程系統對環境做功最大；(2)通過可逆過程系統由始態變到終態，而沿同樣的途徑還可以由終態變回始態；(3)可逆過程是個時間無限長的過程，實際過程只能無限接近它，而無法真正實現。例如：液體在沸點蒸發，固體在熔點熔化(三)熱力學第一定律自然界的一切物質都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞過程中能量的總值不變(宏觀微觀無一例外)能量守恒原理能量守恒原理應用于熱力學系統，稱為熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)(三)熱力學第一定律系統總能量通常有三部分組成(1)系統整體運動的動能(2)系統在外力場中的位能(3)熱力學能，也稱為內能(Thermodynamicenergy,U)設理想封閉系統發生狀態變化，系統與環境的熱交換為Q，功交換為W，則系統的熱力學能的變化為熱力學能是狀態函數，用符號U表示。熱力學能的單位：(三)熱力學第一定律系統吸熱系統放熱W>0W<0Q<0系統Q>0對環境作功對系統作功環境U=Q+WU>0U<0(三)熱力學第一定律內能的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值(三)熱力學第一定律熱力學能-內能系統內部一切微觀粒子全部能量形式的總和。主要形式：分子的平均動能。分子內原子間、電子間相互作用產生的能。分子間的位置變化產生分子勢能。練習熱力學第一定律的數學表達式為()A.H=U+pVB.ΔS=Q/T

C.G=H-TSD.ΔU=Q+W

E.ΔG=-RTlnKD練習在一絕熱箱中裝有水，水中有一電阻絲，由蓄電池供電，通電后水及電阻絲的溫度均略升高，今以水為系統，其余為環境，則（）A.Q<0,W=0,ΔU<0

B.

Q=0,W<0,ΔU>0C.

Q>0,W=0,ΔU>0

D.Q<0,W=0,ΔU<0E.Q=0,W=0,ΔU=0C練習一封閉體系，當狀態從A到B發生變化時，經歷二條任意的途徑，則（）A.Q1=Q2

B.W1=W2

C.Q1+W1=Q2+W2

D.Q1-W1=Q2-W2

C練習例2.1：計算下列系統內能的變化(1)系統放出2.5kJ的熱量，并對環境做功500J。(2)系統放出650J的熱量，環境對系統做功350J。解：(2)ΔU=Q+W

=-650J+350J=-300J(1)ΔU=Q+W

=-2.5kJ+（-0.5kJ）=-3.0kJ練習例2.2：在p=101.3kPa，T=373K條件下，1.00mol水完全汽化，吸熱40.6kJ。以水為系統，忽略液態水的體積，計算此條件下水氣化過程的內能變化。解：Q=40.6kJ△U=Q+W=37.5kJ(四)過程的熱1、定容熱QV2、定壓熱Qp1、定容熱QV則：ΔU=Qv+W=Qv-pV由于等容過程ΔV=0，所以

Qv=ΔU即等容反應熱等于系統的內能變化若系統在變化過程中保持體積恒定，此過程的熱稱為定容熱，以表示。在此過程中如果不作非膨脹功1、定容熱QVQv=ΔU∵熱力學能是狀態函數∴定容熱只與過程有關2、定壓熱Qp則：ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp

－p外ΔV

等壓過程中p1=p外，p2=p外

U2–U1=Qp–p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)－(U1+p1V1)=Qp若系統在變化過程中保持壓力恒定，此過程的熱稱為定壓熱，以表示設此過程無非膨脹功，焓(enthalpy)H=U+pV﹡H是狀態函數，廣度性質；2、定壓熱Qp﹡

H的絕對值無法確定，但可確定：H=Qp即不做非體積功時，定壓熱等于系統的焓變∵焓是狀態函數∴定壓熱只與過程有關，與途徑無關﹡常用H來表示等壓反應熱△H>0表示反應是吸熱反應△H<0表示反應是放熱反應2、定壓熱Qp總結△H與△U、

Qp與Qv的關系aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)設A、B、D、E均為理想氣體。此等溫反應可經等溫等壓和等溫等容兩個途徑進行。反應物生成物

(3)

(2)等容

生成物

﹡對于理想氣體

所以

﹡反應前后氣體的物質的量沒變化△n=0的反應或純粹溶液或固體中的反應，系統的體積變化很小，△V≈0，可以認為第二節熱化學熱化學(thermochemistry):應用化學熱力學的規律研究化學反應過程熱的科學。化學反應熱：化學反應發生后，當反應物的溫度與產物溫度相同，且系統只做體積功，不做非體積功時所吸收或放出的熱量，簡稱反應熱。(一)化學反應熱*需注明系統的始、終態和具體的反應途徑*通常所說的反應熱是Qv

和Qp第二節熱化學1.反應進度(extendofreaction,)：表示反應進行的程度，單位mol

aA(g)+bB(g)+…=dD(g)+eE(g)+…設nJ(0)和nJ(ξ)分別為J物質在0時刻和t時刻的物質的量1.反應進度υJ：物質J的化學計量數，反應物υJ為負值；對于產物υJ為正值即：練習例2.3：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經過一定時間，反應生成2.0molNH3，反應式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應的。練習解:(1)

反應在不同時刻各物質的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=05.010.00t=t4.07.0 2.0

練習按方程式(2)求ξ：結論：★對于同一反應方程式，的值與選擇何種物質來求算無關★反應式寫法不同，或者說化學反應的基本單元定義不同，反應進度也不同注意：求算

時必須寫出具體的反應方程式1.反應進度2.定容反應熱由于△U與參加反應的物質的量相關，熱化學中引入了化學反應的摩爾熱力學能變(摩爾熱力學能)，以△rUm表示其數學表達式為：△rUm的SI單位為J·mol-1,常用其倍數單位kJ·mol-12.定壓反應熱當反應的進度為1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為的單位為，常用其倍數單位kJ·mol-1熱化學方程式(thermodynamicalequation)：定量表示化學反應與熱效應關系的方程式

例如：298.15K時

焓變為負值表示放熱反應，為正值表示吸熱反應2.定壓反應熱焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1mol反應（reaction）反應物和產物溫度符號含義：2.定壓反應熱2.定壓反應熱書寫“熱化學方程式”注意事項：(1)標明反應的溫度和壓力。若不寫溫度，是指298.15K(2)標明反應物和產物的狀態：用g，l和s分別表示氣態、液態和固態，用aq表示水溶液。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型H2（g）+I2（g）→2HI（g）△rHm?=-10.4KJH2（g）+I2（s）→2HI（g）△rHm?=51.9KJ(3)反應熱要標明溫度和壓力。如果標態下進行，要標上?。書寫“熱化學方程式”注意事項：(4)化學方程式的寫法不同熱效應不同。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHm?=-571.68kJ·mol-1H2(g)+?O2(g)=H2O(l)△rHm?=-285.84kJ·mol-1(4)同條件下，正逆反應的反應熱數值相等，符號相反。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHm?

=-571.68kJ·mol-1

2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

△rHm?

=+571.68kJ·mol-1書寫“熱化學方程式”注意事項：Δhh1h2無法知道物體的絕對高度，怎樣測量高度差呢？人為選擇一個參考點作為零點，測量其相對高度，兩個物體的相對高度之差就是它們的絕對高度之差零點2.定壓反應熱H?m,1H絕對值無法測量，怎樣測量系統變化時引起的ΔH呢？人為選擇一個基線，標準態就相當于這個基線，當反應物和產物都處于標準態時，此時ΔH就具有絕對值的含義了H?m,2Δr

Hm?反應物產物標準態298.15KT1標準態T2標準態2.定壓反應熱熱力學標準態(書p47)：﹡氣體的標準態溫度為T、壓力時且具有理想氣體性質的狀態﹡純液體(或純固體)的標準態溫度為T、壓力時的純液體（或純固體）

2.定壓反應熱﹡溶液的標準態溶質的標準態是指溫度為T、壓力下，溶質濃度為1mol·L-1或質量摩爾濃度為1mol·kg-1且具有理想溶液定律的溶質；溶劑的標準態則是在標準壓力下的純溶劑﹡標準態不規定溫度，每個溫度都有一個標準態

﹡一般298.15K時的標準態數據有表可查2.定壓反應熱3.化學反應熱計算(a)熱化學定律(Hess定律)一個化學反應若能分幾步完成，總反應的焓變等于各步反應的焓變之和。

Hess定律的應用：﹡可以將幾個熱化學方程式相互加減，間接求得一些難以測準或無法測量的反應熱﹡移項后要改變相應物質的化學計量系數的符號﹡若反應式乘以系數，則反應熱也要乘以相應的系數3.化學反應熱計算*由已知的熱化學方程式計算反應熱3.化學反應熱計算續：*同一物質在個反應中的聚集狀態等條件應相同*所選取的有關反應數量越少越好，以避免誤差積累例2.4：已知在298.15K下，下列反應的標準摩爾焓變C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

求：(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)的。3.化學反應熱計算解：(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)

=-相減續：3.化學反應熱計算練習例2.5：已知下列反應的標準反應熱：解：由6×(2)+3×(3)-(1)得所求反應求(b)物質的標準摩爾生成焓在指定溫度及熱力學標準狀態下，由最穩定單質生成1mol某物質時反應的焓變，稱為該物質的標準(摩爾)生成焓。

符號：ΔfHmθ(B,相態,T)

單位：kJ·mol-1

規定：穩定單質的ΔfHmθ為零,例如：C(s,石

墨)，O2(g),Br2(l),H2(g)△fHm

?

均為03.化學反應熱計算例：AgCl(s)的標準摩爾生成焓ΔfHmθ為:Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)ΔfHmθ(AgCl,s,298.15K)=-127kJ·mol-1﹡書寫標準態下由穩定單質形成物質B的反應式時，要使B的化學計量數υB=+1一個化合物的Δf

Hmθ相當于由單質合成它的相對焓變3.化學反應熱計算在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓

反應焓變為：

3.化學反應熱計算ΔfH?m(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOΔfH?m(CaO,s)ΔfH?m(CO2,g)CO2穩定單質ΔfH?m=0ΔfH?m(CaCO3,s)ΔfH?m(CaO,s)+ΔfH?m(CO2,g)標準態298.15K

計算化學反應的標準摩爾焓變

計算化學反應的標準摩爾焓變

以此類推：反應的標準摩爾焓變等于反應物和生成物標準摩爾生成焓與相應各自化學計量數乘積之和，其中反應物的化學計量數取負值，生成物的取正值。

計算化學反應的標準摩爾焓變

在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）計算化學反應的標準摩爾焓變最穩定單質產物反應物(產物）(反應物)根據Hess定律：分步計算：計算化學反應的標準摩爾焓變練習B練習例2.6：試用標準摩爾生成焓計算其標準摩爾反應熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)查表得:ΔfHmθ(C6H12O6,s)=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ(CO2,g)=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ(H2O,l)=-285.83kJ·mol-1

解：ΔrHmθ=6ΔfHmθ(CO2,g)+6ΔfHmθ(H2O,l)-ΔfHmθ(C6H12O6,s)-6ΔfHmθ(O2,g)=-2801.6kJ·mol-1練習例2.7:用生成熱數據,計算反應熱,并指出其是放熱,還是吸熱反應?CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(三個化合物的標準摩爾生成焓分別為-1207.8、-393.5、-643.9kJ/mol)∴吸熱反應練習例2.8肼N2H4(l)是火箭燃料，N2O4作為氧化劑，其燃燒產物為N2(g)和H2O(l),若:

寫出燃燒反應，并計算此反應的反應熱解:(c)物質的標準摩爾燃燒焓

在指定溫度和標準壓力下，1mol某物質完全燃燒時應的焓變。

符號：ΔcHmθ(B,狀態,T)

單位：kJ·mol-1完全燃燒后的產物不能再燃燒，其標準摩爾燃燒焓為0，例如：C元素完全燃燒的產物是CO2(g)；H元素完全燃燒的產物是H2O(l)；N元素完全燃燒的產物是N2（g）3.化學反應熱計算其它常見完全燃燒產物：金屬游離態3.化學反應熱計算例如：在298.15K及標準壓力下則根據標準摩爾燃燒焓的定義，完全燃燒產物如 等的標準摩爾燃燒焓在任何溫度T時，其值均為零3.化學反應熱計算試判斷下列結論是否正確？并說明理由。

C(石墨,)+1/2O2(g,)

CO(g,),

=110.5kJmol-1

∴

C(石墨)=CO(g)=

=110.5

kJmol-1

不正確，因為CO不是石墨完全燃燒的產物。3.化學反應熱計算由標準摩爾燃燒焓計算反應熱反應物(反應物)燃燒產物CO2(g)等(產物)產物根據Hess定律：由標準摩爾燃燒焓計算反應熱式中υ為計量方程中的系數，例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)由標準摩爾燃燒焓計算反應熱ΔcH?m(CH3CHO,l)CH3CHO(l)+

H2(g)

CH3CH2OH(l)CH3CHOH2ΔcH?m(H2,g)ΔcH?m(CH3CH2OH,l)CH3CH2OH穩定產物ΔcH?m=0ΔcH?m(CH3CHO,l)ΔcH?m(H2,g)ΔcH?m(CH3CH2OH,l)標準態298.15KCO2(g)H2O(l)+練習例2.9：已知乙炔C2H2的ΔcHm?=-1301.1kJ/mol苯C6H6的ΔcHm?=-3267.6kJ/mol求由乙炔合成苯的標準反應焓?解:3C2H2(g)→C6H6(l)練習例2.10：用標準摩爾燃燒熱計算標準反應熱

6C(gra)+3H2(g)→C6H6(l)解:ΔcH?m(C,gra)

=ΔfH?m(CO2,g)

=-393.5kJ/molΔcH?m(H2,g)

=ΔfH?m(H2O,l)

=-285.8kJ/molΔcH?m(C6H6,l)

=-3267.6kJ/molΔrHm?=6ΔcHm?(C,gra)+3ΔcHm?(H2,g)-ΔcHm?(C6H6,l)=6×(-393.5)+3×(-285.8)-(-3267.6)=49.2(kJ/mol)第三節化學反應的自發性(一)自發過程的兩個趨勢

1.自發過程(spontaneousprocess)在一定條件下，不需要任何外力推動就能自動發生的過程。Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)2.基本特征：

單向性：自動地向一個方向進行，不會自動地逆向進行

具有作功的能力：作功能力實際上是過程自發性大小的一種量度

有一定的限度：達到平衡狀態時宏觀上就不再繼續進行。3、自發過程的判斷標準反應熱效應：19世紀70年代法國化學家BerphelotPEM和丹麥化學家ThomsonJ提出“只有放熱反應才能自發進行”的觀點。反駁依據：KNO3溶于水，840℃以上CaCO3分解都是吸熱的；冰融化放熱混亂度增加：自發過程趨向于系統混亂度的增加在一定條件下，系統內部粒子的無序程度就可以看成是混亂度解釋KNO3溶于水為自發過程的原因(二)熵概念初步1.熵(entropy)：度量系統混亂度大小的狀態函數符號：S★系統的混亂度越大，熵值越大★

熵是廣度性質的狀態函數★

熵變ΔS只取決于系統的終態和始態第三節化學反應的自發性2.熱力學第三定律(thirdlawofthermodynamics)

一純凈物質的完整晶體(無任何缺陷和雜質)，在絕對零度（0K），質點排列和取向都一致時，其熵值為零

第三節化學反應的自發性3.摩爾熵：當一完美晶體從絕對零度升溫至T時，系統熵的增加即為系統在T時的熵(規定熵)，并定義此熵與系統內物質的量n的比為該物質在T時的摩爾熵Sm4.標準摩爾熵(standardmolarentropy)在標準狀態下1mol物質的規定熵符號：Smθ（B,狀態），單位：J·K-1·mol-1★同一物質，Smθ(氣態)＞Smθ(液態)＞Smθ(固態)Smθ(高溫)＞Smθ(低溫)

Smθ(氣態低壓)＞Smθ(氣態高壓)第三節化學反應的自發性標準摩爾焓變△rSmθ的計算S?m(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOS?m(CaO,s)S?m(CO2,g)CO2純凈物質完整晶體，0KS?m(CaCO3,s)S?m(CaO,s)+S?m(CO2,g)標準態5.標準摩爾熵變△rSmθ的計算

例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)第三節化學反應的自發性如何判斷自發過程標準狀態下，高溫自發，低溫不可能自發標準狀態下，低溫自發，高溫不可能自發標準狀態下，任意溫度自發總結熱力學表明，自發性由兩個因素決定：1.體系趨向于最低能量；2.體系趨向于最大混亂度。(三)Gibbs自由能與Gibbs自由能判斷第三節化學反應的自發性1.Gibbs自由能1876年，美國物理化學家吉布斯(JWillardGibbs)提出的新的狀態函數。焓、熵和溫度Gibbsfreeenergy

1.Gibbs自由能

定義Gibbs自由能G=H–TSG的單位為J，不知其絕對值，但可得知△G

等溫條件下：

ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程標準狀態時：ΔrGmθ

=ΔrHmθ

–TΔrSmθ單位：J/mol2.Gibbs自由能變與反應自發性△H△S自發反應的條件-+任何溫度，△G<0+TΔS△G=0，平衡狀態ΔG=ΔH-TΔS

=-任何溫度非自發△G>0ΔH2.Gibbs自由能變與反應自發性等溫，等壓且系統不做非體積功條件下發生的過程總是自發的向系統Gibbs自由能降低的方向進行—熱力學第二定律的自由能表述總結：練習用ΔrGm判斷反應進行的方向和限度的條件是（

）A.等溫B.等溫等壓C.等溫恒等壓且不作有用功D.等溫等壓且不作非膨脹功E.等壓

D練習已知298K時，NaCl（s）在水中的溶解度是6mol·L-1,在此溫度下,如果將6molNaCl（s）加入到1L水中，則過程是（）A.Δ

G>0,Δ

S>0B.ΔG<0,ΔS>0

C.ΔG>0,ΔS<0

D.ΔG<0,ΔS<0

E.ΔG=0,ΔS>0

B2.Gibbs自由能變與反應自發性△H△S自發反應的條件--低溫，△G<0++高溫，△G<0ΔG=ΔH-TΔS

練習在等溫等壓下，某一反應的<0，>0，則此反應（）A.低溫下才能自發進行B.正向自發進行C.逆向自發進行D.處于平衡態E.無法判斷

B

可逆過程的體積功等溫、等壓可逆系統中：應用：設計一個等溫等壓的電池反應，通過測定電動勢求Gibbs自由能變。(四)化學反應Gibbs自由能的計算定義：在標準狀態下由最穩定單質生成1mol物質B時的Gibbs自由能符號：△fGmθ(B,狀態)單位：kJ·mol-1規定：穩定單質的△fGmθ=01.物質的標準摩爾生成Gibbs自由能例子：ΔfG?m(CaCO3,s)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)CaCO3CaOΔfG?m(CaO,s)ΔfG?m(CO2,g)CO2穩定單質ΔfG?m=0ΔfG?m(CaCO3,s)ΔfG?m(CaO,s)+ΔfG?m(CO2,g)標準態298.15K(四)化學反應Gibbs自由能的計算由各物質的△fGmθ計算未知反應的△rGmθ例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)(四)化學反應Gibbs自由能的計算第三節熵和Gibbs自由能﹡根據Gibbs自由能的定義計算△rG