無機及分析化學20172017.9121氣體和溶液4解離平衡

目錄12化學熱力學初步3化學平衡和化學反應速率第三章化學平衡和化學反應速率掌握標準平衡常數和標準吉布斯自由能變的關系；掌握化學平衡移動的定性判斷及其移動程度的定量計算；掌握質量作用定理和如何確定非基原反應的速率方程；掌握反應溫度對反應速率影響的阿倫尼烏斯經驗式；3前言化學反應中常涉及到的兩個問題:(1)化學反應進行的方向、程度以及反應過程中的能量變化關系(2)化學反應進行的快慢即化學反應的速率問題可能性現實性化學熱力學化學動力學4化學熱力學化學動力學化學熱力學初步化學反應速率化學反應平衡5前言63.1.1

化學平衡的特征

同時可向正逆兩個方向進行的化學反應稱為可逆反應，并把從左向右進行的反應稱作正反應；從右向左進行的反應則稱作逆反應。例如：H2(g)+I2(g)

2HI(g)可逆反應化學平衡的狀態是？7化學平衡是ΔrG=0時的狀態化學平衡是一種動態平衡

化學平衡是有條件的平衡3.1.1

化學平衡的特征3.1.2標準平衡常數及其有關的計算標準平衡常數(K)

在一定溫度下，某反應處于平衡狀態時，生成物的活度以方程式中化學計量數為乘冪的乘積，除以反應物的活度以方程式中化學計量數的絕對值為乘冪的乘積等于一常數K。當反應達到平衡時，ΔrG=0，則81、平衡常數K

與化學反應計量方程式有關；

N2+3H2

2NH3

K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1

1/2N2+3/2H2

NH3

K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2

1/3N2+H2

2/3NH3

K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3

顯然K1=

(K2)2=(K3)33.1.2標準平衡常數及其有關的計算2、Q與K的區別。某狀態與平衡狀態的區別。9將1.5molH2

和1.5molI2充入某容器中，使其在793K達到平衡，經分析，平衡系統中含HI2.4mol。求下列反應在該溫度下的K。10解：例題3-1解：合成氨反應為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應方程式可知N2(g)H2(g)平衡時的體積比仍為13。由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：p(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=3281.25kPap(NH3)=0.1255000kPa=625kPaK=[p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1=1.01104將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應達到平衡，產生12.5%的NH3(g)（體積比），求該反應的標準平衡常數K？例題3-211當某總反應為若干個分步反應之和（或之差）時，則總反應的平衡常數為這若干個分步反應平衡常數的乘積（或商）。2NH3(aq)+2H2O(l)?2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)?H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)?CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)

?

2H2O(l)(d)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)?2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=KaKbKcKd3.1.3多重平衡規則123.1.3多重平衡規則如果反應（3）=反應（1）+反應（2）

因為13所以

3.1.3多重平衡規則同理，如果反應（4）=反應（1）—反應（2）

14因為所以

已知下列反應在1123K時的標準平衡常數(1)C(石墨)+CO2(g)?2CO(g)；K1=1.31014(2)CO(g)+Cl2(g)?COCl2(g)；K2=6.0103計算反應：(3)2COCl2(g)?C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K時的K值。解：2CO(g)+Cl2(g)?

COCl2(g)+）C(石墨)+CO2(g)

?

2CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)?

2COCl2(g)(4)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根據多重平衡規則：K4=(K2)2

K1而(3)式是(4)式的逆反應，則：

K3

=1/K4=1/[(K2)2K1]=1/[(6.0103)21.31014]=2.1101015例題3-33.2化學平衡的移動16勒夏特列（LeChatelier）化學平衡移動原理

假如改變平衡系統的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。3.2.1化學平衡移動方向的判斷

N2+3H22NH3

△rH=-92.2kJ/mol

增加H2的濃度或者分壓減小NH3的濃度或分壓壓縮體積而增加系統的總壓力升高系統的溫度一定條件下，某化學反應的吉布斯自由能變為：

17將代入上式后得到：

若改變兩種條件，則用△rG來判斷：

從下列關系式判斷反應的方向：

18反應正向進行反應逆向進行平衡狀態

在298K，100L的密閉容器中充入NO2,N2O,O2各0.10mol，試判斷下列反應的方向。2N2O(g)+3O2(g)

?

4NO2(g)已知該反應在298K時Kθ=1.6。19例題3-4拓展知識氧與血紅蛋白（Hb）的結合20組織中酸度會影響Hb和肌紅蛋白(Mb)與氧的結合，右圖是Hb和Mb與氧結合的飽和度與氧分壓的關系。3.2.2化學平衡移動程度的計算例3-5已知以下反應在523K時，K

=27。求：（1）0.70molPCl5注入2.0L密閉容器中,平衡時PCl5分解百分率為多少？（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又為多少？

21濃度和壓力改變不會影響K值，利用K可對平衡移動作定量計算。22將有關數據代入前式得

解得

PCl5的分解百分率==71%解：平衡時

23（2）若在上述容器中再注入0.20molCl2,PCl5分解百分率又為多少？

設平衡時PCl3為ymol

解得y=0.46PCl5的分解百分率==65%溫度對化學平衡的影響表現為K隨溫度而變。

這里，近似地認為rHm和rSm不隨溫度變化。不同溫度T1，T2

時，分別有等式(1)(2)溫度的變化，將使K

改變，從而影響平衡。rGm=－RTlnK，

rGm=rHm－TrSm

聯立，得－RTlnK=rHm－TrSm，24溫度對化學平衡的影響表現為K隨溫度而變。升高溫度，使平衡向吸熱方向移動；降低溫度，使平衡向放熱方向移動。

溫度使化學平衡常數發生變化：上式表明了溫度對平衡常數的影響。討論如下：放熱反應：

rH<0，升高溫度，T2>T1K2<K1

平衡逆向移動；吸熱反應：rH>0，升高溫度，T2>T1K2>K1

平衡正向移動。3.2.2化學平衡移動程度的計算253.2.2化學平衡移動程度的計算26試計算反應CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g)在800K時的K。例3-6P55一、引言：有些反應瞬間就可以完成，例如中和反應和爆炸反應；有些反應則常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我們用化學反應速度來衡量化學反應進行的快慢。二、化學反應速度：指在一定條件下化學反應中反應物轉變成生成物的快慢。通常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。3.3化學反應的速率及其表示方法27式中:ν為反應物或生成物前的化學計量系數（反應物取負值，生成物取正值）。V為反應體積。對于等容反應（大多數反應屬于這類反應），V不變，可用濃度的變化率來表示反應速率。n-1DtVD=nu即：28

隨反應的不斷進行，由于反應物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，因此，大部分化學反應都不是等速進行的，因此上述所計算的反應速度是該段時間內的平均反應速度。平均速度不能代表反應的真正速度，為此我們需要引入反應在某一瞬間的速度。稱為瞬時速度。瞬時速度可以表示為：2930反應速率為

3.3化學反應的速率及其表示方法對于氣相反應，壓力比濃度容易測量，因此也可用氣體的分壓代替濃度。記錄某物質在化學反應過程中不同時間下的濃度變化的數據，做出c-t曲線如：2N2O54NO2+O2t/s012345c(N2O5)/mol·l-11.00.70.50.350.250.17在CCl4中N2O5分解反應的實驗數據為化學反應速度的實驗測定31根據實驗數據作出c-t圖，然后做任意一點的切線，其斜率的負值就是該點對應時刻的瞬時速度。abdc例如，求a點的瞬時速度。在a點作一切線，任取b、c兩點作直角三角形，求該三角形的斜率即可。書p58例題。32

化學反應速度的大小，首先決定于內因，即決定于反應的類型和性質。其次，還受到外部條件的影響，這些外部條件主要有濃度、溫度、催化劑。本節首先討論濃度對反應速率的影響。3.4濃度對反應速率的影響33343.4.1基元反應和非基元反應

3.4濃度對反應速率的影響基元反應反應物分子碰撞中一步直接轉化為生成物絕大部分化學反應都是分多步進行，是非基元反應！1、化學方程式：表示反應的總結果，即表示起始反應物和最終反應物之間的定量關系。不代表反應進行的實際過程。

2、基元反應：一步就能完成的反應叫做~或簡單反應。如：NO2+CO→NO+CO23、非基元反應：由兩個或兩個以上的基元反應構成的化學反應稱為復雜反應或非基元反應。3.4.1基元反應和非基元反應

35如：H2+I22HI是一個非基元反應，反應步驟由下列幾個基元反應組成；

I22I （快反應）

H22H

（快反應）

2I+2H2HI

(慢反應)化學反應中，基元反應并不多見，絕大多數反應都是復雜反應，一個化學反應是基元反應還是非基元反應，只能通過實驗加以確定。其反應速度主要決定于速度最慢的基元反應（稱決定步驟）。36373.4.2質量作用定律

“基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數的絕對值為乘冪的乘積成正比”一般基元反應速率方程該式稱為質量作用定律表達式或速度方程。比例系數k叫做反應速度常數，在數值上等于各反應物濃度都是單位濃度時的反應速度。k值的大小由反應本性決定，是反應的特征常數。k與濃度無關，溫度升高則k增大。質量作用定律運用的幾點說明：1、質量作用定律只適應于基元反應，而不適應于復雜反應；2、速度方程中的濃度，只包括氣態反應物的濃度和溶液中反應物的濃度，因為他們是可變的量，固態或純液態反應物的濃度則可看作常數，因此，其濃度不寫在速度方程中。例如：碳的燃燒反應：

C(s)+O2(g)→CO2(g)

速度方程可寫為：v=kc(O2)3、對于氣體反應，速度方程中的濃度可用氣體反應物的分壓來表示，例如反應：

2NO2→2NO+O2

既可用濃度表示為：v=kc(NO2)2

也可用分壓表示為：v=k'p(NO2)238N2O5

分解反應的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K時N2O5的濃度為0.160mol/L，求反應速度v=0.056mol·L-1·min-1時的速度常數及N2O5濃度為0.100mol/L時的v=?

解：①由v=kc(N2O5) ∴k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)②v=kc(N2O5)=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)答：v=0.035mol·L-1·min-1例題3-7：39403.4.3非基元反應速率方程的確定

某一反應如果其速率方程可表示為：反應級數=a+b

a+b=1一級反應a+b=2二級反應a+b=3三級反應

速度方程式中，反應物濃度的指數稱為該反應的反應級數。各反應物濃度指數之和稱為總反應的反應級數。例如，對于某基元反應：

aA+bB===mC+nD

v=k[A]a·[B]ba、b分別表示A和B的濃度的指數。分別稱為反應物A和B的反應級數。(a+b)該反應的總反應級數。

反應級數以及非基元反應的速度方程式41反應級數不一定是整數,可以是分數,也可以為零。根據反應級數可以將化學反應進行分類。級數為零的反應叫零級反應。所謂零級反應，就是反應速度與反應物濃度無關的反應。例如，氨在金屬鎢表面上的分解反應：

2NH3→N2+3H2根據實驗，其速度方程式為：v=k[NH3]0=k說明氨的分解速度與氨的濃度無關。對于已確知的基元反應，反應級數就等于反應方程式中各反應物的化學計量數之和。非基元反應的反應級數由實驗確定。42（1）：2H2O2===2H2O+O2

已知：v=k[H2O2]

∴m=1為一級反應（2）：S2O82-+2I-===2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,∴

反應對反應物S2O82-、I-分別為一級反應

m+n=2，即整個反應為二級反應。（3）：CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2

即該反應為3/2級反應。例題3-84344一級反應

3.5反應物濃度與反應時間的關系重排后對上式積分45兩邊積分后得：或寫成：半衰期（）反應物消耗一半所需要的時間c0為反應物A的起始濃度；c為A在時間t時的濃度。46二級反應

A+B→P（1）2A→P（2）在（1）類反應中，如果起始物濃度相同cA=cB3.5反應物濃度與反應時間的關系47對上式兩邊積分

得：或寫成：二級反應的半衰期為：在（2）類反應中，t1/2=1/(2kc0)483.5反應物濃度與反應時間的關系零級反應

重排后得積分得或寫成反應速率與反應物濃度無關的反應為零級反應。表3-1不同反應級數時，反應物濃度與時間的關系得49相關練習見P65的例3-12現象：溫度對化學反應速度的影響特別顯著，對絕大多數反應來說，反應速度隨溫度的升高而顯著增大。范特霍夫經驗規則：溫度每升高10K，反應速度大約增加2-4倍。3.6溫度對反應速率的影響50從速度方程式可知，溫度對反應速度的影響，主要是通過影響速度常數k引起，溫度對反應速度常數影響的定量關系，可用阿倫尼烏斯公式表示。阿倫尼烏斯公式：1989年Arrhenius在總結大量實驗事實的基礎上指出：k為速度常數，Ea為活化能，R摩爾氣體常數，A稱指前因子。51將上式以對數形式表示為式中Ea、R、A為常數。所以lgk或lnk與1/T成線性關系，作圖可得一直線。（3-6）斜率=

截距=lnA52反應活化能的求算：設某反應在T1時測得速度常數為k1，設某反應在T2時測得速度常數為k2。根據阿累尼烏斯公式可求算反應的活化能。上式中，Ea的單位為J·mol-153543.6溫度對反應速率的影響阿侖尼烏斯經驗關系式

或設某反應在溫度T1、T2時，速率常數分別是和，則(2)–(1)得某反應的活化能Ea=1.14×105J/mol在600K時k=0.75L/(mol·s)。計算700K時的k。反應速度增大多少倍？解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75

∴得：k2=20L·mol-1·s-1k2/k1=20/0.75=26.7答：700K時的k為20L·mol-1·s-1，溫度由600K升高到升高700K，反應速度增大了26.7倍。例題3-8：55例：實驗測得下列反應：2NOCl(g)===2NO(g)+Cl2(g)在300K時，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K時，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反應的活化能。由∴∴Ea=101kJ/mol解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1例題3-9：5657用P66

例3-13的數據，運用阿侖尼烏斯公式計算活化能。

解由式（3-19）得(1)將T1=600K，T2=650K兩組數據代入(2)將T1=800K，T2=850K兩組數據代入例題3-9：影響化學反應速率的因素主要有濃度、溫度、催化劑等。如何解釋這種影響，需要引進化學反應速度的理論。反應速度的理論主要有碰撞理論和過渡狀態理論。3.7反應速率理論簡介581、化學反應發生的先決條件是反應物分子間的碰撞；

2、只有較高能量的分子碰撞才是有效碰撞；這種具有較高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分數越大，有效碰撞次數越多，反應速率也越大。碰撞理論（路易斯）的基本要點：3.7反應速率理論簡介59EmE0Em*具有一定能量的分子百分數氣體分子的能量分布示意圖曲線下的面積表示氣體分子百分數的總和為100%。斜線下的面積表示活化分子所占的百分數

Em為氣體分子的平均能量；E0為活化分子的最低能量；Em*為活化分子的平均能量60定義活化分子所具有的平均能量與反應物分子的平均能量之差為反應的活化能。用符號Ea表示，單位kJ/mol。即：Ea=Em*-Em反應的活化能越小，活化分子所占的百分數越多，有效碰撞次數越多，反應速度越快；活化能越大，則反應速度越慢。在一定溫度下，任何一個反應都有特定的活化能，一般化學反應活化能約在40~400kJ/mol之間，活化能小于40kJ/mol屬于快反應，活化能大于400kJ/mol屬于慢反應。61623.7反應速率理論簡介氣體分子的能量分布圖3.7.1碰撞理論反應分子之間必須發生碰撞，但只有那些動能特別大的分子之間的碰撞才可能是有效碰撞。碰撞的方向性活化能定義又稱活化配合物理論。該理論認為由反應物到產物的反應過程，必須通過一種過渡狀態，即反應物分子活化形成活化配合物的中間狀態。其過程可表示為：如：A+B—C[A…B…C]=A—B+C

反應物活化配合物 產物

當A沿著BC鍵軸方向接近時，B—C中的化學鍵逐漸松馳和削弱，原子A和原子B之間形成一種新鍵，這時形成了[A…B…C]的構型，這種過渡狀態的構型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩定，它可能重新變回原來的反應物（A，BC），也可能分解成產物（AB，C）。3.7.2過渡態理論63△HE1E3E2E1為反應分子的平均能量，E2為活化配合物分子的平均能量，E3為產物分子的平均能量，Ea正反應活化能，Ea’為逆反應活化能，△H為反應的熱效應。△H=Ea-Ea’

在反應物與產物之間構成了一個勢能壘，要使反應發生，必須使反應物分子爬上這個勢能壘。反應過程的勢能圖為：64653.7.2過渡態理論反應過程勢能變化示意圖溫度對分子動能分布的影響

飛秒化學1999年，美國加州理工學院的教授AhmedZewailH獲諾貝爾化學獎，以表彰他首次利用超短激光脈沖技術觀察了化學反應和建立了飛秒（fs