計算化學

李飛E-mail:feili@電話一章計算模型兩者的共同點是：1.

計算分子的能量，分子的性質(zhì)可以根據(jù)能量按照一定的方法得到。2.

進行幾何優(yōu)化，在起始結(jié)構(gòu)的附近尋找具有最低的能量的結(jié)構(gòu)。幾何優(yōu)化是根據(jù)能量的一階導數(shù)進行的。3.

計算分子內(nèi)運動的頻率。計算依據(jù)是能量的二階導數(shù)。計算化學的方法主要有分子力學理論(MolecularMechanics)和電子結(jié)構(gòu)理論(ElectronicStructureTheory)。1.1計算化學概述分子力學理論分子理論采用經(jīng)典物理對分子進行處理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy等軟件中看到。根據(jù)所采用的力場的不同，分子理論又分為很多種。分子力學理論方法很便宜(做量化的經(jīng)常用貴和便宜來描述計算，實際上就是計算時間的長短，因為對于要花錢上機的而言，時間就是金錢；對于自己有機器的，要想算的快，也要多在機器上花錢)，可以計算多達幾千個原子的體系。其缺點是:1.每一系列參數(shù)都是針對特定原子得出的。沒有對于原子各個狀態(tài)的統(tǒng)一參數(shù)。2.計算中忽略了電子，只考慮鍵和原子，自然就不能處理有很強電子效應(yīng)的體系，比如不能描述鍵的斷裂。電子結(jié)構(gòu)理論這一理論基于薛定鄂方程，采用量子化學方法對分子進行處理。主要有兩類：1.半經(jīng)驗方法包括AM1，MINDO/3，PM3，常見的軟件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半經(jīng)驗方法采用了一些實驗得來的參數(shù)，來幫助對薛定鄂方程的求解。2.從頭算從頭算，在解薛定鄂方程的過程中，只采用了幾個物理常數(shù)，包括光速，電子和核的質(zhì)量，普朗克常數(shù)，在求解薛定鄂方程的過程中采用一系列的數(shù)學近似，不同的近似也就導致了不同的方法。最經(jīng)典的是Hartree-Fock方法，縮寫為HF。從頭算能夠在很廣泛的領(lǐng)域提供比較精確的信息，當然計算量要比前面講的方法大的多，就是貴得多了。密度泛函(DensityFunctionalMethods)密度泛函是最近幾年興起的第三類電子結(jié)構(gòu)理論方法。它采用泛函(以函數(shù)為變量的函數(shù))對薛定鄂方程進行求解，由于密度泛函包涵了電子相關(guān)，它的計算結(jié)果要比HF方法好，計算速度也快。1.2化學模型(ModelChemistries)Gaussian認為所謂理論是，一個理論模型，必須適用于任何種類和大小體系，它的應(yīng)用限制只應(yīng)該來自于計算條件的限制。這里包括兩點：1.一個理論模型應(yīng)該對于任何給定的核和電子有唯一的定義，就是說，對于解薛定鄂方程來講，分子結(jié)構(gòu)本身就可以提供充分的信息。2.一個理論模型是沒有偏見的，指不依靠于任何的化學結(jié)構(gòu)和化學過程。這樣的理論可以被認為是化學理論模型(theoretical-modelchemistry)，簡稱化學模型(modelchemistry)Gaussian包含多種化學模型(計算方法)，比如Gaussian關(guān)鍵詞方法HFHartree-Fock自恰場模型B3LYPBecke型3參數(shù)密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函MP2

二級Moller-Plesset微擾理論MP4

四級Moller-Plesset微擾理論QCISD(T)二次CI基組基組是分子軌道的數(shù)學表達，具體見第七章開殼層，閉殼層指電子的自旋狀態(tài)，對于閉殼層，采用限制性計算方法，在方法關(guān)鍵詞前面加R；對于開殼層，采用非限制性計算方法，在方法關(guān)鍵詞前面加U。比如開殼層的HF就是UHF。對于不加的，程序默認為是閉殼層。一般采用開殼層的可能性是1.存在奇數(shù)個電子，如自由基，一些離子2.激發(fā)態(tài)3.有多個單電子的體系4.描述鍵的分裂過程模型的組合高精度的計算往往要幾種模型進行組合，比如用中等算法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后用高精度算法計算能量。化學模型的應(yīng)用1.模型的建立2.分子的穩(wěn)定構(gòu)形3.分子的各種譜圖4.化學反應(yīng)機理5.分子中的化學鍵A.化學模型的可計算性最大原子數(shù)可計算量分子力學1000-100萬粗略的幾何結(jié)構(gòu)半經(jīng)驗200-1000幾何結(jié)構(gòu)(有機分子)HF(DFT)50-200能量(含過渡金屬)MP225-50能量(弱,氫鍵)CCSD(T)8-12精確能量(弱作用)CASPT2<10磁性(多個多重度)模型建立的步驟找出活性中心:配位中心,反應(yīng)中心劃定最感興趣的區(qū)域:主要配體及官能團根據(jù)化學知識進行剪切斷鍵,用類似原子或官能團補全:用氫原子代替甲基等對削減太多的模型,至少建立兩個層級的模型,互相比較結(jié)果以確定能反映本質(zhì)的最小模型利用最小模型進行詳細研究,解釋實驗結(jié)果和現(xiàn)象:結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,最穩(wěn)構(gòu)型等幾何結(jié)構(gòu)來自同一體系能量差值，容易比較，因此幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化一般都比較準確B.分子的穩(wěn)定構(gòu)形

分子的穩(wěn)定構(gòu)形理論計算的第一步一般是先優(yōu)化結(jié)構(gòu)，得到理論上本模型的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！

確定分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就是找到分子的極小能量點,比較不同構(gòu)形的能量差，確定最穩(wěn)定構(gòu)形。結(jié)構(gòu)決定性能！極小點最小點計算穩(wěn)定構(gòu)形的熱化學數(shù)據(jù)體系總能量(電子能量+核排斥能)零點振動能(從振動頻率計算出)從0K到298K的焓,熵(按理想氣體計算)C.分子的各種譜圖在得到分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后,可以從其波函數(shù)得到相關(guān)的譜圖,并與實驗進行對比分子簡正振動頻率(紅外和拉曼)(Freq)核磁共振屏蔽張量和磁化系數(shù)(NMR)振動圓二色性(Freq=VCD)旋光性(Polar=OptRot)用NICS度量環(huán)的芳香性NICS（Nuclear-IndependentChemicalShift）與核無關(guān)的化學位移芳香性是化學分子穩(wěn)定的一個重要方面芳香性來源于環(huán)上的大p鍵芳香性可以用位于環(huán)中心處虛原子的化學位移上（NMR)可以解釋很多環(huán)化合物的穩(wěn)定性差別D.化學反應(yīng)機理化學反應(yīng)機理的研究主要在于確定其單步反應(yīng)的過渡態(tài),即勢能面上的鞍點。反應(yīng)物產(chǎn)物與確定分子的最穩(wěn)定構(gòu)型不同,要研究反應(yīng)機理,必須找到勢能面上的鞍點,在此鞍點處,振動頻率有且只有一個頻率是虛數(shù).計算過渡態(tài)注意事項尋找過渡態(tài)需要的時間要比尋找分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)要多很多過渡態(tài)必須進行頻率驗證，確保振動頻率中只有一個簡正振動頻率為虛數(shù)。E.分子中的化學鍵從化學家的角度解釋各種分子體系的現(xiàn)象,比如鍵型,鍵的強弱,電荷分布,反應(yīng)活性位點等化學鍵性質(zhì)的主要方面分子是由原子通過化學鍵結(jié)合而成的量子化學語言:LCAO→MO→LCAO各原子上的電荷：Mulliken布居分析，Mayer鍵級,自然布居分析(NBO)HOMO和LUMO成份前線軌道（HOMO,LUMO)前線軌道理論確定反應(yīng)活性點HOMO成份多的原子是親核活性點LUMO成份多的原子是親電活性點第二章GaussView

使用簡介一簡介GaussView是一個專門設(shè)計于高斯配套使用的軟件，其主要用途有兩個1．構(gòu)建高斯的輸入文件2．以圖的形式顯示高斯計算的結(jié)果除了可以自己構(gòu)建輸入文件外，GVIEW還可讀入CHEM3D，HYPERCHEM和晶體數(shù)據(jù)等諸多格式的文件。從而使其可以于諸多圖形軟件連用，大大拓寬了使用范圍（詳見下圖）GVIEW的界面及主要功能鍵的介紹界面簡介第一行為菜單欄:File:主要功能是建立，打開，保存和打印當前的文件SaveInage將當前文件保存為圖片格式Preferences。可以在里面改變GVIEW默認的各種顯示的設(shè)置。Edit:在這里可以完成對分子的剪且，拷貝，刪除和抓圖等。AtomList,顯示當前分子的內(nèi)坐標，笛卡兒坐標，分數(shù)坐標等。PointGroup可以顯示當前分子的點群及可能有的點群。PBC

顯示晶體文件（可以將CIF文件轉(zhuǎn)換為圖形，在點PBC按鈕后所給并的對話框中根據(jù)選項調(diào)節(jié)具體顯示的格式。Mos

用于顯示分子軌道（只有檢查點文件，此選項才能給出分子軌道圖。Symmetrize，對當前體系進行對稱性控制。View

這里面的選項都是于分子的顯示有關(guān)的，如顯示氫原子，顯示鍵，顯示元素符號，顯示啞原子顯示坐標軸等Calculalte：可從GVIEW中直接向高斯提交計算。這是GVIEW作為高斯軟件配套功能的重要體現(xiàn)。從所給的對話框中可以選擇工作類型JobType（如優(yōu)化，能量或頻率等）;計算方法Method（如半經(jīng)驗方法，HF方法，DFT方法，MP方法等，還可以選定基組）;Title(對所要做的計算給一個說明，以備以后的查看)Link0（給檢查點文件命名，還可以在此用RWF命令設(shè)置臨時數(shù)據(jù)交換文件的大小）；General,Guess,（這兩個選項主要是給出體系中各原子的連接關(guān)系及如何給出初始猜測）；NBO（可在此設(shè)定NBO計算）,PBC（可在此設(shè)定晶體的有關(guān)計算）,Solvation（可在此設(shè)定溶液中的計算，除了選擇溶劑外，還要選擇模擬溶劑的理論模型）Result：顯示計算的結(jié)果，包括電荷，靜電勢表示的表面，振動頻率，核磁，勢能面掃描，優(yōu)化等。注意有些結(jié)果只能用檢查點文件才能顯示。構(gòu)建一個間氟苯乙烷分子并從GVIEW里遞交計算(1)雙擊GVIEW圖標，打開GVIEW，下圖就是GVIVE打開后的窗口(2)．雙擊窗口中的圖標，得到如下窗口里面有常用的環(huán)狀官能團。選中苯環(huán)（單擊即可選中）(3).在當前工作窗口（打開GIVEW時程序自動打開一個工作窗口，如下圖）也可通過File-new路徑新建一個工作窗口在這個窗口中點鼠標左鍵窗口中就會出現(xiàn)苯分子，見下圖將鼠標放在分子上，按左鍵左右或前后移動，可以調(diào)節(jié)分子的角度將鼠標放在分子上，前后移動，可以將分子放大或縮小Shift+Alt+鼠標左鍵組合可以在窗口內(nèi)平移分子當工作窗口內(nèi)有多個分子時【在構(gòu)建大的分子時，這種情況很容易出現(xiàn)】。可以用Ctrl+Alt+鼠標左鍵組合調(diào)節(jié)其中一個分子的角度，以調(diào)節(jié)各個分子間的角度。(4)．雙擊GVIEW界面上的圖標。出現(xiàn)窗口:點擊氟的元素符號“F”，就選中氟原子。(5).回到工作窗口在苯環(huán)上的任一個H上單擊左鍵，將H置換成F。但要注意此時僅是元素符號發(fā)生了改變，C-F間的距離仍是C-H鍵的距離。需要用鍵長工具進行調(diào)整。單擊GVIEW界面圖標。然后再點擊工作窗口中的C原子和F原子，看到被選中的兩個原子于周圍的原子再亮度上有差異

此時會出現(xiàn)右邊的窗口根據(jù)C-F鍵的長度在0.675和2.700之間的方框內(nèi)進行C-F鍵的調(diào)整。完畢后點擊OK即可。(6)．雙擊GVIEW界面上的圖標，出現(xiàn)以下窗口這是GVIEW里內(nèi)置的鏈烴庫，選中乙烷(7).在工作窗口內(nèi)空處點左鍵用我們前面講過的命令調(diào)節(jié)苯和乙烷間的距離和角度將鼠標放在分子上，按左鍵左右或前后移動，可以調(diào)節(jié)分子的角度；將鼠標放在分子上，移動滾輪，可以將分子放大或縮小。Shift+Alt+鼠標左鍵組合可以在窗口內(nèi)平移分子當工作窗口內(nèi)有多個分子時【在構(gòu)建大的分子時，這種情況很容易出現(xiàn)】這時可用以下命令可以用Shift+Alt+鼠標左鍵組合移動想要移動的分子，以調(diào)節(jié)各個分子間的距離。可以用Ctrl+Alt+鼠標左鍵組合調(diào)節(jié)其中一個分子的角度，以調(diào)節(jié)各個分子間的角度Ctrl+Alt+鼠標左鍵這個組合常和[將鼠標左鍵放在分子上，左右或前后移動，可以調(diào)節(jié)分子的角度]這個功能連用。具體的好處需要自己去試。（8）．單擊GVIEW界面上圖標。然后點擊與乙烷正對的苯上的C原子和H原子選擇“None”，乙烷上的C-H鍵作類似處理然后單擊GVEW上的 圖標，點選工作窗口中的兩個氫原子，即將它們刪去再單擊GVEW界面上圖標，根據(jù)實際鍵長將兩個C原子聯(lián)起來。（9）．查看分子的對稱性從Edit-Pointgroup路徑可以查看所構(gòu)建分子的點群。點擊Pointgroup后，出現(xiàn)如下窗口：為C1點群，其下拉菜單中的為可能的點群（改變Tolerance,也可幫助我們判斷所構(gòu)建體系可能有的點群）(10)．查看分子坐標。單擊GVIEW界面上的圖標。出現(xiàn)下面窗口

Z表示時內(nèi)坐標，C表示直角坐標。可以在里面對坐標做適當?shù)恼{(diào)整（11）．向GAUSS遞交計算。點GVIEW界面上Calculation中的Gaussian會出來一個遞交計算的對話框。從所給的對話框中可以選擇工作類型JobType（如優(yōu)化，能量或頻率等）;計算方法Method（如半經(jīng)驗方法，HF方法，DFT方法，MP方法等，還可以選定基組;Title(對所要做的計算給一個說明，以備以后的查看)Link0（給檢查點文件命名，還可以在此用RWF命令設(shè)置臨時數(shù)據(jù)交換文件的大小）；General,Guess,（這兩個選項主要是給出體系中各原子的連接關(guān)系及如何給出初始猜測）；NBO（可在此設(shè)定NBO計算）,PBC（可在此設(shè)定晶體的有關(guān)計算）,Solvation（可在此設(shè)定溶液中的計算，除了選擇溶劑外，還要選擇模擬溶劑的理論模型）選擇完畢后，點Submit即可遞交計算。有時由于安裝的原因GVIEW無法與GAUSS建立關(guān)聯(lián)，就不能直接從GVIEW里遞交計算。這時可以在GVIEW里保存用于GAUSS計算的輸入文件，然后從GAUSS里調(diào)出文件進行計算。3．構(gòu)建分子中的注意事項在構(gòu)建分子前，應(yīng)對分子的鍵長，鍵角和點群等有一個詳細的了解。這樣在構(gòu)建過程中才能更好的把握細節(jié)，如構(gòu)建大分子時，各個集團間的鍵長，鍵角和二面角一定要給的準確。以我的經(jīng)驗而言，相當一部分的錯誤（如SCF不收斂，1502報錯等）都是分子建模不合理造成的。分子模型不合理導致程序根據(jù)分子模型所得的薛定鄂方程不合理，也就導致了對方程的解不能順利完成，所以報錯。對于大分子，不會出現(xiàn)分子直線排步的情況，鏈烴通常為鋸齒型的排列，環(huán)之間總是有一定的夾角，共面情況雖有但不多見，這些都是在構(gòu)建分子模型的過程中需要注意的。再者，分子建模是量化計算的一個難點，特別是對金屬配合物，塊狀體系和納米體系的構(gòu)建。只有給出合理的結(jié)構(gòu)，程序才能給出合理的解。我是做有機體系的計算，對以上三種不熟，還請各位同學見諒。如果不能體現(xiàn)出分子的對稱性，則程序不能正確判斷分子軌道的對稱性，這在涉計到反應(yīng)機理和軌道相互作用的研究中可能會導致錯誤的判斷。練習練習2.1利用GVIEW構(gòu)建一個二茂鐵分子練習2.2利用GVIEW構(gòu)建一個2-苯基吲哚分子練習2.3利用GVIEW構(gòu)建一個三苯胺分子練習2.4利用GVIEW構(gòu)建一個醋酸鈀分子第三章單點能計算單點能計算是指對給定幾何構(gòu)性的分子的能量以及性質(zhì)進行計算，由于分子的幾何構(gòu)型是固定不變的，只是"一個點"，所以叫單點能計算。單點能計算可以用于：1.計算分子的基本信息2.可以作為分子構(gòu)型優(yōu)化前對分子的檢查3.在由較低等級計算得到的優(yōu)化結(jié)果上進行高精度的計算4.在計算條件下，體系只能進行單點計算5.單點能的計算可以在不同理論等級，采用不同基組進行例

甲醛的單點能計算輸出文件中的信息能量找到SCFDone：E(RHF)=-113.863697598A.U.after6cycles這里的數(shù)值就是能量，單位是hartree。在一些高等級計算中，往往有不止一個能量值，比如下一行：E2=-0.3029540001D+00EUMP2=-0.11416665769315D+03這里在EUMP2后面的數(shù)字是采用MP2計算的能量。MP4計算的能量輸出就更復雜了。1a.u.=627.5095kcal/mol1a.u.=2625.5kj/mol標準幾何坐標找到輸出文件中StandardOrientation一行，下面的坐標值即輸入分子的標準幾何坐標。Gaussian采用的默認的電荷分布計算方法是Mullikin方法，在輸出文件中尋找Totalatomiccharges，可以找到分子中所有原子的電荷分布情況。電荷分布Gassian提供偶極矩和多極矩的計算，尋找Dipolemomemt(Debye)，下面就是偶極矩的信息，再下兩行是四極矩。偶極矩的單位是德拜。偶極矩和多極矩CPU時間和其他Jobcputime