第7章氣體分子動理論LudwigBoltzman(1844~1906)玻耳茲曼：奧地利物理學家，統計物理學的奠基人之一。于1868年提出麥克斯韋-玻耳茲曼分布定律

。在

1872年從非平衡態的分子動力學得到H

定理

，這是經典分子動力論的基礎。1877年提出熱力學第二定律與微觀幾率態數W

的關系以及熵的統計解釋。

1900年普朗克運用玻耳茲曼的理論得出S＝klnW

并證明了斯忒藩的實驗結論

u＝σT4（斯忒藩

-

玻耳茲曼黑體輻射公式），掀開了量子時代的帷幕。微觀粒子觀察和實驗出發點熱力學驗證統計物理學，統計物理學揭示熱力學本質二者關系無法自我驗證不深刻缺點揭露本質普遍，可靠優點統計平均方法力學規律總結歸納邏輯推理方法微觀量宏觀量物理量熱現象熱現象研究對象微觀理論（統計物理學）宏觀理論（熱力學）熱力學與統計物理學的異同§7.1氣體分子動理論的基本概念一、分子動理論的三個基本概念宏觀物體是不連續的，由大量微觀粒子——分子（或原子）所組成物質內的分子在不停地做無規則熱運動，其劇烈程度與溫度有關布朗運動Ofrr0斥力引力合力分子力表現為斥力分子力表現為引力(平衡位置

)分子間有相互作用力r0

分子有效直徑勢能二、氣體分子熱運動服從統計規律每個宏觀點的氣體分子數量巨大；氣體分子間的相互碰撞是非常頻繁的；一秒內一個分子大約要發生幾十億次(109)碰撞氣體分子間距很大，除碰撞外，分子間相互作用可忽略；

氣體分子的微觀力學量取值無法預測，氣體的宏觀量穩定；氣體分子熱運動服從統計規律統計規律大量偶然事件在整體上表現出來的規律性單個小球落入位置偶然事件少量小球按位置的分布規律不明顯大量小球按位置的分布確定的規律伽爾頓板實驗隨機試驗：伽耳頓板實驗中粒子落入的位置氣體分子的速率、動量、動能等擲色子出現的點數在相同條件下可重復進行；每次試驗有多種可能結果；試驗結果事先不可預測；不同試驗之間無關聯。（隨機試驗的每一個可能結果稱為一個隨機事件。）對隨即變量M

進行抽樣試驗：M

取Mi

的概率。概率ＭＭ１Ｍ２Ｍ３……ＮΔＮ１ΔＮ２ΔＮ３……(N=Δ

N1+Δ

N2+Δ

N3+…)例擲色子出現４的概率小球出現在第３個小槽概率的歸一化條件(N=Δ

N1+Δ

N2+Δ

N3+…)平均值ＭＭ１Ｍ２Ｍ３……ＮΔＮ１ΔＮ２ΔＮ３……例擲色子出現的點數的平均值氣體分子速率的平均值建立三維直角坐標系Oxyz

……ＮΔＮ１ΔＮ２ΔＮ３……vxv１xv２xv３x……vyv１yv２yv３y……vzv１zv２zv３z……氣體分子速率的平均值xyzO氣體處于平衡態時，氣體分子沿各個方向運動的機會均等。氣體分子速率平方的平均值……ＮΔＮ１ΔＮ２ΔＮ３……………………xyzOxyzO即氣體處于平衡態時，氣體分子沿各個方向運動的機會均等。xyzO氣體分子平動動能的平均值xzO§7.２理想氣體的壓強一、理想氣體的微觀模型氣體分子的性質相同，質量相等，相對于分子間距大小可忽略不計；r0OrEp一般物質分子理想氣體分子剛性小球模型r0OrEpOrEp除碰撞外分子間相互作用可忽略不計，氣體分子在相鄰兩次碰撞間作勻速直線運動；所有的碰撞為完全彈性碰撞；每個分子頻繁地發生碰撞，速度也因此不斷變化；二、壓強形成的微觀解釋單個分子與器壁碰撞沖力作用瞬間完成，大小、位置具有偶然性；大量分子（整個氣體系統）與器壁碰撞沖力作用瞬間完成，大小、位置具有偶然性；壓強是氣體分子給容器壁沖量的統計平均量三、理想氣體的壓強公式xyzOcba建立三維直角坐標系Oxyz

x,y,z

方向規律相同，壓強相同分析x

方向x

方向速度分量為vix

的分子i

與氣體分子j

碰撞，互換由于氣體分子是全同的，而且每次碰撞是彈性碰撞，因此氣體分子間的碰撞對結果的影響可忽略。可看作大量氣體分子同時作來回運動卻“沒有”碰撞xyzOcbaA1xyzOcbax

方向速度分量為vix

的分子i

與A1

碰撞，動量變化：A1對A1

的沖量：Δt

時間內與A1發生碰撞的次數：連續兩次與A1發生碰撞的時間間隔為：2a/vixxyzOcbaA1Δt

時間內分子i

對A1的沖量：Δt

時間內所有分子對A1

的沖量：其中為氣體分子數密度理想氣體壓強公式：§7.3溫度的微觀本質一、溫度與理想氣體分子平均平動動能的關系理想氣體的能量方程溫度的微觀本質二、道爾頓分壓定律混合氣體的壓強等于各種氣體的分壓強之和。證明：混合氣體的分子數密度混合氣體各組分溫度相同混合氣體的壓強§7.4能量按自由度均分原理一、自由度的概念確定一個物體的空間位置所需要的獨立坐標數目。火車下列物體看作質點時，自由度為多少？看作剛體時又為多少？質點1剛體1輪船2?飛機3?xyO海面(x,y)O’y’x’輪船（看作剛體）：確定質心：(x,y)確定方向：θθ3個自由度xyzOO’y’z’x’飛機（看作剛體）：確定質心：(x,y,z)確定轉軸：確定方向：6個自由度(x,y,z)細棒：xyzOO’y’z’x’確定質心：(x,y,z)確定方位：５個自由度(x,y,z)氣體分子的自由度：剛性單原子分子剛性雙原子分子剛性多原子分子分子模型自由度３５６二、能量按自由度均分原理或其中沿x

方向運動的平均平動動能沿y

方向運動的平均平動動能沿z

方向運動的平均平動動能處于平衡態的理想氣體（溫度為T

），氣體分子在每一個平動自由度上的平均能量為kT

/2原因：碰撞不同自由度上的能量相互轉化不同自由度上的能量平均化剛性雙原子分子的動能平動動能轉動動能溫度較高時，雙原子氣體分子不能看作剛性分子，分子平均能量更大，因為振動能量也參與能量均分分子動能剛性單原子分子剛性雙原子分子剛性多原子分子分子模型自由度３５６總平均能量３kT/2５kT/23kT理想氣體分子的平均能量i→氣體分子的自由度三、理想氣體的內能E理想氣體分子動能之和1mol理想氣體的內能：質量為m

、摩爾質量為M

的理想氣體的內能：理想氣體的摩爾熱容量§7.5麥克斯韋速率分布律一、分布的概念小槽寬度為Δx

小球落入某個槽的概率：小槽寬度為dx

小球落入某個槽的概率：???某一時刻理想氣體分子的速率v

的分布：vv１v２v３……ＮΔＮ１ΔＮ２ΔＮ３……長時間“觀測”理想氣體分子的速率v

：v0~+∞連續分布速率為vi

的概率為：速率為v→v+dv

的概率為：???速率分布函數速率在v

附近的單位速率區間的分子數占分子總數的比率速率分布函數的實質是相對概率，或者稱為概率密度；速率分布函數的歸一化條件意義：二、麥克斯韋速率分布律μ分子質量T熱力學溫度k玻耳茲曼常數速率在v~v+dv

間的分子數占總分子數的比率：dvv1v2速率在v1~v2

間的分子數占總分子數的比率：歸一化條件：三、氣體分子速率的三種統計平均值平均速率氣體分子的速率v

離散分布：vv１v２v３……ＮΔＮ１ΔＮ２ΔＮ３……氣體分子的速率v

連續分布：對于理想氣體:方均根速率……ＮΔＮ１ΔＮ２ΔＮ３…………氣體分子的速率v

離散分布：氣體分子的速率v

連續分布：對于理想氣體:最概然速率vpf(v)的極大值對應的v

值vp273.15K時氫氣分子T

增大，氫氣分子速率分布曲線的峰值向右漂移；曲線變得平坦T

相同，vpO

<vpH例1有N

個質量為m

的同種氣體分子，它們的速度分布如圖所示。（1）由N

和v0

求a

值；（2）求在速率v0/2到3v0/2間隔內的分子數；（3）求分子的平均平動動能。解：OvNf(v)v02v0a（1）由歸一化條件，OvNf(v)v02v0a（2）（3）OvNf(v)v02v0a四、氣體分子速率的實驗驗證OS1S2S3Gω滾筒不轉滾筒轉動Bi分子沉積的位置PP’與

v有關PP’OS1S2S3GωlPP’v+∞v測定Bi膜厚度分布速率分布§7.6玻耳茲曼分布律LudwigBoltzman(1844~1906)一、重力場中粒子按高度的分布n0nhh+dhn+dnnh?pp+dpp0Ohnn0等溫壓強公式n0nh0二、玻耳茲曼分布律與麥克斯韋分布律比較：dV

處的分子數位置位于x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz

的分子數位矢空間的分布速度在vx

~vx

+dvx,vy

~vy

+dvy,vz

~vz

+dvz

之間的分子數速度空間的分布位置位于x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz，同時速度在vx

~vx

+dvx,vy

~vy

+dvy,vz

~vz

+dvz

之間的分子數麥克斯韋－玻耳茲曼分布律相空間的分布微觀粒子能量量子化能量為εi

的分子數(i=1,2,3,…)§7.7氣體分子的平均自由程一、分子的平均碰撞頻率一個分子在單位時間內和其他分子碰撞的平均次數稱為分子的平均碰撞頻率，常用來表示。“管道”半徑等于分子直徑d，長度等于分子平均相對速率d1>D不碰撞d２

<D碰撞分子中心在“管道”外分子中心在“管道”內“管道”中的分子總數等于碰撞次數d1d22d…………………二、分子的平均自由程分子在連續兩次碰撞之間自由運動的平均路程，稱為分子的平均自由程，常用表示。§7.8范德瓦爾斯方程實際氣體T

較高p

較小p