第九講窯爐用耐火材料主講教師:楊現鋒E-mail:yangxf05@Tel國約翰-霍普金斯大學應用物理學實驗室“星際列車”發射系統利用一條長約1000英里（約合1609公里）管道和一條超導電纜將磁懸浮列車送往低地軌道。主要內容主要耐火材料簡介現代窯爐對耐材的要求21耐火材料的組成與性質耐火材料的組成與性質各國的檢驗標準有所不同，由于實驗室條件下的檢驗和實際有一定的差距；實驗室的檢驗結果僅起到預測作用；蘇聯：TOCT

日本：JIS（JapaneseIndustrialStandards）英國：BSI（BritishStandardsInstitution）美國：ASTM（AmericanSocietyofTestingMaterials）中國：GB耐火材料的化學成分、礦物組成及微觀結構決定了耐火材料的性質；1.1前言

耐火材料是耐火度不低于1580℃的無機非金屬材料。耐火材料在無荷重時抵抗高溫作用的穩定性，即在高溫無荷重條件下不熔融軟化的性能稱為耐火度，它表示耐火材料的基本性能。

1.2耐火材料的組成、結構與性質耐火材料是構筑熱工設備的高溫結構材料，面臨：

承受高溫作用；機械應力；熱應力；高溫氣體；熔體以及固體介質的侵蝕、沖刷、磨損。耐火材料的質量取決于其性質，為了保證熱工設備的正常運行，所選用的耐火材料必須具備能夠滿足和適應各種使用環境和操作條件。

耐火材料的性質主要包括化學-礦物組成、組織結構、力學性質、熱學性質及高溫使用性質等。根據這些性質可以預測耐火材料在高溫環境下的使用情況。耐火材料所具有的各種性質是熱工設備選擇結構材料的重要依據。1.3耐火材料的化學-礦物組成（1）化學組成化學組成是耐火材料最基本的特性，是決定耐火材料的物相組成以及很多重要性質如抗渣侵蝕性能、耐高溫性能、力學性能等的重要基礎。通常將耐火材料的化學組成按各個成分含量的多少及作用分為以下幾類：主成分

是指在耐火材料中對材料的性質起決定作用并構成耐火基體的成分。耐火材料按其主成分的化學性質可分為酸性耐火材料、中性耐火材料和堿性耐火材料。

雜質成分耐火材料中由原料及加工過程中帶入的非主要成分的化學物質（氧化物、化合物等）稱為雜質。雜質的存在往往能與主要成分在高溫下發生反應，生成低熔性物質或形成大量的液相，從而降低耐火材料基體的耐火性能，故也稱之為熔劑。添加成分耐火材料的化學組成中除主要成分和雜質成分外有時為了制作工藝的需要或改善某些性能往往人為地加入少量的添加成分，引入添加成分的物質稱為添加劑。按照添加劑的目的和作用不同可分為礦化劑、穩定劑、促燒劑等。（2）礦物組成耐火材料一般說來是一個多相組成體，其礦物組成取決于耐火材料的化學組成和生產工藝條件，礦物組成可分為兩大類：結晶相與玻璃相，其中結晶相又分為主晶相和次晶相。

主晶相是指構成耐火制品結構的主體而且熔點較高的結晶相。主晶相的性質、數量、結合狀態直接決定著耐火制品的性質。

次晶相又稱第二固相，是在高溫下與主晶相共存的第二晶相。如鎂鉻磚中與方鎂石并存的鉻尖晶石，鎂鋁磚中的鎂鋁尖晶石，鎂鈣磚中的硅酸二鈣，鎂硅磚中的鎂橄欖石等。次晶相也是熔點較高的晶體，它的存在可以提高耐火制品中固相間的直接結合，同時可以改善制品的某些特定的性能。如：高溫結構強度以及抗熔渣滲透、侵蝕的能力。填充于主晶相之間的不同成分的結晶礦物（次晶相）和玻璃相統稱為基質，也稱為結合相。基質的組成和形態對耐火制品的高溫性質和抗侵蝕性能起著決定性的影響。

基質對于主晶相而言是制品的相對薄弱之處。1.4耐火材料的顯微結構耐火材料是由固相（包括結晶相與玻璃相）和氣孔兩部分構成的非均質體。它們之間的相對數量及其分布和結合形態構成了耐火材料的顯微結構。而耐火制品的顯微組織結構表征的是耐火材料中主晶相與基質間的結合形態。圖1-1硅酸鹽結合與直接結合顯微結構示意圖

耐火材料主晶相與基質的結合形態有兩種：即陶瓷結合與直接結合。

陶瓷結合又稱為硅酸鹽結合，其結構特征是耐火制品主晶相之間由低熔點的硅酸鹽非晶質和晶質聯結在一起而形成結合（圖1-1a），如普通鎂磚中硅酸鹽基質與方鎂石之間的結合。此類耐火制品在高溫使用時，低熔點的硅酸鹽首先在較低的溫度下成為液相（或玻璃相軟化），大大降低了耐火制品的高溫性能。MgOABC

MgOSiO2CaO(wt%)A24.8339.0936.08B11.7037.0051.30C11.5436.2952.17耐火材料中陶瓷結合示意圖

直接結合是指耐火制品中，高熔點的主晶相之間或主晶相與次晶相間直接接觸形成結晶網絡的一種結合。直接結合耐火制品一般具有較高的高溫力學性能，與材質相近的硅酸鹽結合的耐火制品相比高溫強度可成倍提高，其抗渣蝕性能和體積穩定性也較高。一種致密氧化鋁材料圖示耐火材料中氣孔體積與總體積之比稱為氣孔率。耐火材料中的氣孔可分為三類：開口氣孔（顯氣孔）、貫通氣孔、封閉氣孔。若把開口氣孔與貫通氣孔合并為一類，則耐火材料的氣孔可分為開口氣孔和封閉氣孔兩類。

1.5耐火材料的常溫物理性質（1）氣孔率耐火材料中氣孔的類型耐火材料中存在的氣孔材料中氣孔產生的原因？（2）吸水率吸水率是指耐火制品中全部開口氣孔吸滿水時，制品所吸收水的重量與制品重量之比。吸水率實質上是反映制品中開口氣孔量的一個指標。測定意義：判斷原料或制品質量的好壞、燒結與否、是否致密。同時可以預測耐火材料的抗渣性、透氣性能和熱震穩定性能。（3）體積密度耐火制品單位表觀體積的質量稱為體積密度，通常用kg/m3或g/cm3表示。對于同一種耐火制品而言，其體積密度與顯氣孔率呈負相關關系，即制品的體積密度大則顯氣孔率就低。式中：Db為體積密度（g/cm3）

G為試樣質量g

Vb為試樣表觀體積cm3（5）透氣度其物理意義是在一定時間內和一定壓差下氣體透過一定斷面和厚度的試樣的量：式中：Q為氣體透過的數量（升）；d為試樣的厚度（米）；

A為試樣的橫截面積（平方米）；t為氣體透過時間（小時）；

P1-P2為試樣兩端氣體壓力差（牛頓/平方米）；

K為透氣度系數，也稱透氣率（升·米/牛頓·小時）

氣孔率和體積密度等技術指標只是表征耐火制品中氣孔體積的多少和制品的致密程度，并不能夠反映氣孔的大小、分布和形狀。耐火制品在使用過程中，侵蝕介質浸入、滲透的程度與耐火制品氣孔的大小、形狀等密切相關，一般而言，耐火制品的透氣度越高，其抵抗熔渣滲透、侵蝕的能力越差。1.6耐火材料的熱學性質和導電性質（1）熱膨脹

耐火材料的體積或長度隨著溫度的升高而增大的物理性質稱為熱膨脹。耐火材料的熱膨脹可以用線膨脹系數或體膨脹系數表示，也可以用線膨脹百分率或體積膨脹百分率表示。體積膨脹系數：℃-1

線膨脹系數：℃-1膨脹系數是指耐火材料由室溫加熱至試驗溫度的區間內，溫度每升高1℃，試樣體積或長度的相對變化率。意義：窯爐設計的重要參數、預留膨脹縫的依據，可間接判斷耐材熱震穩定性能。耐火材料的熱膨脹性能取決于它的化學礦物組成，且與耐火材料中結晶相的晶體結構及鍵強密切相關。通常：鍵強高的材料具有低的熱膨脹系數(SiC)；組成相同的材料，晶體結構不同，其熱膨脹系數也不同(石英和石英玻璃）；加熱過程中，存在多晶轉變的材料，其熱膨脹系數也要發生相應的變化（鱗石英、方石英）。（2）熱導率

耐火材料的熱導率是指單位溫度梯度下，單位時間內通過單位垂直面積的熱量，用λ表示：其中：λ—導熱率（W/m·K）；

ΔQ—Δt時間沿x軸方向穿過ΔF截面上的熱量（W/m2

）；

—沿x軸方向的溫度梯度（K/m）。耐火材料中所含的氣孔對其熱導率的影響最大。一般說來，在一定的溫度范圍內，氣孔率越大，熱導率越低。耐火材料的化學礦物組成也對材料的導熱率也有明顯影響。晶體中的各種缺陷、雜質以及晶粒界面都會引起格波的散射，也等效于聲子平均自由程的減小，從而降低熱導率。1.7耐火材料的力學性質耐火材料的力學性質是指制品在不同條件下的強度等物理指標，是表征耐火材料抵抗不同溫度下外力造成的形變和應力而不破壞的能力。耐火材料的力學性質通常包括耐壓強度、抗折強度、扭轉強度、耐磨性、彈性模量及高溫蠕變等。（1）耐壓強度耐火材料的耐壓強度包括常溫耐壓強度和高溫耐壓強度，分別是指常溫和高溫條件下，耐火材料單位面積上所能承受的最大壓力，以牛頓/毫米2（或MPa）表示。可按下式計算：式中Cs—耐火制品的耐壓強度，單位：MPa；

P—試樣破壞時所承受的極限壓力，牛頓；

A—試樣承受載荷的面積，平方毫米。（2）抗折強度耐火材料的抗折強度包括常溫抗折強度和高溫抗折強度，分別是指常溫和高溫條件下，耐火材料單位截面積上所能承受的極限彎曲應力，以牛頓/毫米2（或MPa）表示。它表征的是材料在常溫或高溫條件下抵抗彎矩的能力，采用三點彎曲法測量。（3）高溫蠕變性能耐火材料的高溫蠕變性能是指在某一恒定的溫度以及固定載荷下，材料的形變與時間的關系。根據施加荷重形式的不同可分為高溫壓縮蠕變、高溫拉伸蠕變、高溫抗折蠕變等。由于高溫壓縮與高溫抗折蠕變較易測定，故應用較多。我國通常采用壓縮蠕變。1.8耐火材料的高溫使用性質耐火制品在各種不同的窯爐中使用時，長期處于高溫狀態下，耐火材料耐高溫的性質能否滿足各類窯爐工作條件的要求，是材料選用的主要依據，因此耐火制品的高溫性質也是最重要的基本性質。（1）耐火度

耐火材料在無荷重條件下，抵抗高溫作用而不熔化的性質稱為耐火度。與有固定熔點的結晶態物質不同，耐火材料一般是由多種礦物組成的多相固體混合物，沒有固定的熔點。其熔融是在一定溫度范圍內進行的，當對其加熱升溫至某一溫度時開始出現液相（即固定的開始熔融溫度），繼續加熱溫度仍然繼續升高、液相量也隨之增多，直至升至某一溫度全部變為液相，在這個溫度范圍內，液相與固相同時存在。耐火度是一個技術指標，將被測制品按一定方法制成截頭三角錐。試錐以一定升溫速度加熱，達到某一溫度開始出現液相，溫度繼續升高液相量逐漸增加,粘度減小，試錐在重力作用逐漸軟化彎倒,當其彎倒至頂點與底接觸的溫度，即為試樣的耐火度。耐火度與熔點的區別：1、熔點指純物質的結晶相與液湘處于平衡時的溫度；2、熔點是一個物理常數；3、耐火材料為多相混合體，其熔融是在一定的溫度范圍內進行的，是一個工藝指標。（2）高溫荷重軟化溫度

耐火材料的高溫荷重軟化溫度也稱為高溫荷重變形溫度，表示材料在溫度與荷重雙重作用下抵抗變形的能力。高溫荷重軟化溫度在一定程度上能表明耐火制品在與其使用情況相近的條件下的結構強度與變形情況，因而是耐火制品的重要性能指標。耐火制品的荷重軟化溫度取決于制品的化學-礦物組成、組織結構、顯微結構、液相的性質、結晶相與液相的比例及相互作用等。耐火制品荷重軟化溫度的測定一般是在0.2MPa的固定載荷下，以一定的升溫速度均勻加熱，測定試樣壓縮0.6%、4%、40%時的溫度。試樣壓縮0.6%時的變形溫度即為試樣的荷重軟化開始溫度，即通常所說的荷重軟化點。試樣壓縮4％（2mm）－變形溫度；試樣壓縮40％（20mm）－潰裂點；各種耐火材料的荷重變形曲線1-高鋁磚（Al2O370%）；2-硅磚；3-鎂磚；4-粘土磚Ⅰ；5-半硅磚；6-粘土磚

Ⅱ（3）高溫體積穩定性高溫體積穩定性是評價耐火材料質量的一項重要物理指標，表示耐火材料在高溫下長期使用時，其外形及體積保持穩定而不發生變化的性能。這些不可逆的體積變化稱為殘余膨脹或殘余收縮，也稱重燒膨脹或收縮。

重燒體積變化的大小表征了耐火制品的高溫體積穩定性，對高溫窯爐等熱工設備的結構及工況的穩定性具有十分重要的意義。測定意義：衡量材料燒結性能的好壞。重燒體積變化可用體積變化百分率或線變化百分率表示：式中：V，V0—分別表示重燒前后試樣的體積；

L，L0—分別表示重燒前后試樣的長度。

（4）熱震穩定性

耐火材料抵抗溫度急劇變化而不被破壞的性能稱為熱震穩定性或抗熱沖擊性能。高溫窯爐等熱工設備在運行過程中，其運行溫度常常發生變化甚至劇烈的波動.這種溫度的急劇變化常常會導致耐火材料產生裂紋、剝落、崩裂等結構性的破壞，而影響熱工設備操作的穩定性、安全性和生產的連續性。耐火材料熱震穩定性試驗后的電鏡圖片熱震穩定性的試驗方法：風冷（1000℃，30分鐘，風冷，重復）水冷（1100℃，20分鐘，水冷，自然干燥，重復）評價：試樣被破壞的程度試樣強度的保持率（5）含碳耐火材料的抗氧化性

含碳耐火材料在氧化性氣氛中，其中的碳素材料會同空氣中的氧氣發生發應。試樣：50±2mm的立方體或直徑與高為50±2mm的圓柱體；溫度：1400℃，保溫3小時，固定流量向爐內通空氣；評價：切開試樣，測量脫碳層厚度。也可由雙方協商測量方法。抗氧化性試驗后，試樣截面圖

耐火材料在高溫下抵抗熔渣侵蝕的性能稱為抗渣蝕性能。腐蝕性介質通常稱之為“熔渣”。所謂“熔渣”，包括高溫下與耐火材料接觸的各種固態、液態物料（如水泥熟料、石灰、熔融金屬、玻璃液等）、冶金爐渣、燃料灰分、飛灰以及各種氣態物質等。高溫環境下，熔渣物質與耐火材料相接觸，并與之發生復雜的物理化學反應，導致耐火材料的侵蝕損毀。占材料被損壞原因的50％以上。(6)抗渣蝕性能鋼水及熔渣對耐火材料的侵蝕動態抗渣試驗后試樣的圖片渣線靜態抗渣試驗圖片耐火材料殘渣第二章耐火材料各論

硅質耐火材料

二氧化硅的相變不同晶型之間的轉變稱為遲鈍型轉變，如：石英→鱗石英→方英石。是不可逆的。同一晶型之間的轉變稱為快速型轉變，如：α石英→β石英→γ石英。是可逆的。二、硅磚的生產以天然SiO2質巖石為原料，要求雜質組分（Al2O3、TiO2、堿金屬氧化物）含量小于2%。生產工藝與陶瓷相似。三、硅磚的性質和使用1．SiO2>93%，鱗石英：30%～70%，方英石：20%～80%，石英：3%～15%，玻璃相：4%～14%。2．真密度小于2.38g/cm3,體積密度：1.80～1.95g/cm3.3．使用性質：耐火度1690～1730℃，摻雜時1620～1670℃，耐酸性高，抗熱震性很差，850℃冷水兩次。硅酸鋁質耐火材料

以氧化鋁和氧化硅為主，Al2O3：30%～46%。一、粘土質耐火材料1．原料：耐火粘土（高嶺土、鋁土礦等）2．生產：似陶瓷3．性質及應用：耐火度1580～1770℃，高溫耐壓強度大于58.8Mpa(1000～1200℃),荷重軟化溫度1250～1400℃，高溫體積穩定小于1%，抗熱震性好1100℃水冷50次以上，抗渣性好。

二、高鋁質耐火材料Al2O3大于48%。原料和生產與粘土質耐火材料相似。性質：耐火度1770～2000℃，荷重軟化溫度大于1400℃，導熱性好，抗熱震性較差850℃水冷30次以上，抗渣性好。應用：為最廣泛的一種，用于冶金、建材、陶瓷、電力鍋爐等。其用作電爐頂壽命比硅磚高2～5倍。第三節鎂質耐火材料

為典型的堿性耐火材料。種類較多。一、氧化鎂磚1．種類各種鎂磚：Mg-Si、Mg-Ca、Mg-Al、Mg-Cr、Mg-C等。2．組成方鎂石、鎂方鐵礦、鎂尖晶石、鎂硅酸鹽（橄欖石、輝石）等。3．原料主要為菱鎂礦。4．生產首先將菱鎂礦煅燒（1000℃輕燒，1400℃以上重燒）制得氧化鎂。將氧化鎂粉碎后加入添加劑和結合劑，混合后成型、煅燒即制得鎂磚。5．性質耐火度大于1920℃，荷重軟化溫度大于1500℃，抗熱震性1100℃冷水大于25次，抗堿性好，最高使用溫度大于1600℃。6．應用用于各種爐襯，特別是堿性環境。二、白云石質耐火材料以CaO和MgO為主要成分的耐火材料。1．種類：含游離氧化鈣的白云石質耐火材料和穩定型的白云石制品；2．組成：游離氧化鈣型（方鎂石和石灰石），穩定型（C3S、MgO為主，少量C2S、C4AF）3．生產：游離氧化鈣型（天然白云石燒或不燒，粘結），穩定型（以天然白云石、石英、磷灰石為原料配合后共燒結而成，燒結溫度小于1450℃）。4．性質：游離氧化鈣型（耐火度1500～1700℃，穩定性差，極易吸水分解，成本低）；穩定型（常溫耐壓50～70Mpa，荷重軟化溫度1500℃，抗渣好，抗熱震性差）。三、尖晶石質耐火材料1．種類：Mg-Al、Mg-Cr2．組成：鎂鋁尖晶石和鎂鉻尖晶石3．生產：首先需要合成尖晶石，然后燒結或不燒。也可制備不定形耐火材料。4．性質：強度高，抗蠕變性強，荷重軟化溫度1700～1750℃，抗渣性遠大于鎂磚，體積穩定。5．應用：有色金屬冶煉爐襯及其它各類爐襯。第四節碳質耐火材料

一、碳素耐火材料即碳磚、碳塊及無定形碳為主。1．原料：灰分小于8%的各種煤和少量石墨。配料為高碳有機物（瀝青、煤焦油等）。2．生產：主料80%～85%，配料20%～15%，在溫度50～70℃下混煉后成型，冷卻后在還原氣氛下焙燒。3．原理：200～500℃結合劑逸出；450～800℃焦化；1000～1300℃燒結；緩慢降溫。1．性質：氣孔率大（15～25%），強度抗壓30～6～0Mpa，抗渣性好，耐火度（還原氣氛）3500℃升華，抗氧化能力差。2．應用：煉鐵高爐，鋁電解槽內襯及陽極。二、石墨耐火制品1．石墨黏土制品（坩堝、蒸餾罐、盛鋼桶磚等）原料：石墨、耐火黏土、可塑性黏土及少量碳化硅。制備工藝：與碳素耐火材料相似。燒成溫度1000～1150℃。性質：強度高，抗腐和抗渣性好，熱膨脹低，導熱性高。應用：熔融金屬耐火材料。2．其它石墨制品以可塑黏土作結合劑制得的石墨制品。也可加入碳化硅、氧化鋁、氧化鋯等制成復合制品。第五節含鋯質耐火材料

指含有氧化鋯或硅酸鋯的耐火材料。一、純鋯英石耐火材料1．原料：天然鋯英石（ZrSiO4）礦砂，含量大于90%。在1500～1700℃（低于鋯英石分解溫度）煅燒出塊，若加入堿金屬氧化物可在1050～1300℃煅燒，之后急冷，然后細磨。2．生產：用有機結合劑黏結，用黏土可引起制品的耐火度和體積穩定性降低。可加入少量氧化鈣等礦化劑以促進燒結。最高燒結溫度為1700℃。3．組成：幾乎全部由ZrSiO4晶體組成，含少量玻璃質和氧化鋯。4.性質：比重大（4.55），高溫下黏度高，耐火度大（大于1825℃），荷重軟化溫度大于1650℃，耐磨，熱膨脹低。抗熱震性差，抗渣性差，抗堿腐蝕性差。5.

應用：用于連續鑄鋼的盛鋼桶內襯，有色冶煉爐的鑄口，還可用于玻璃窯等。二、含鋯英石的其它耐火材料包括：Zr-Al磚可提高抗熱震性；

Zr-Cr-Al磚可提高強化基質的耐高溫性和抗腐性；

Zr-SiC磚可提高抗渣性和耐磨性。第六節不定形耐火材料

一、概述1.定義：有合理級配的粒狀和粒狀料與結合劑共同組成的不經成型和燒成而直接供使用的耐火材料。又稱為散狀耐火材料。2.

構成：粒料（骨料）、粉料（摻合料）、結合劑（膠結劑）。3.

形狀：漿狀、泥膏狀和松散狀。4種類：澆注耐火材料、可塑耐火材料和其它不定形耐火材料。二、澆注耐火材料在粉料、粒料中加入一定量的水和結合劑，使之具有流動性，適用于以澆注方法施工的不定形耐火材料。1脊性耐火材料（1）粒狀料：由各種耐火材料組成，以硅酸鋯質和剛玉材料用得最多。硅質材料（硅石）用得很少，因為氧化硅在高溫下與堿性結合劑反應強烈，且體積膨脹較大，但由于其抗熱震性很好可用于酸性環境下。鎂質材料可制造堿性耐火材料，但在配制澆注料時不應使用含水結合劑。碳化硅是配制澆注料的優良材料，可作為耐高溫、耐磨、高導熱的澆注原料。（2）粉狀料：它實現粒狀料的緊密堆積，保證混合料的均勻流動性，提高澆注料的結合強度。要求：粒度必須合理，小于1微米的超細粉應含一定數量，一般由體積穩定的熟料制成或稍加入適量的膨脹劑以補充粒料