關于高分子的溶液性質第一頁，共八十頁，2022年，8月28日3.1.1.聚合物溶解過程的特點

結構：分子量大多分散性分子形狀：線型支化交聯聚集態：晶態非晶溶解特點：

1、溶解速度慢由于高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，導致分子運動速度差別很大，因此溶劑分子能很快地滲透進入高分子中，高分子向溶劑的擴散卻十分緩慢。

第二頁，共八十頁，2022年，8月28日3、高分子溶液與真溶液的區別比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質點的尺寸大分子10-10—10-8m膠團10-10—10-8m低分子<10-10m擴散與滲透性質擴散慢，不能透過半透膜擴散慢，不能透過半透膜擴散快，可以透過半透膜熱力學性質平衡、穩定體系，服從相律不平衡、不穩定體系平衡、穩定體系，服從相律溶液依數性有，但偏高無規律有，正常光學現象Tyndall效應較弱Tyndall效應明顯無Tyndall效應溶解度有無有2、溶液粘度很大小很小第三頁，共八十頁，2022年，8月28日溶解過程的兩個階段溶脹——溶劑分子向高分子中擴散，使高分子體積膨脹。溶解——高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。4、溶解度與分子量關系:分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。交聯度大的溶脹度小，

交聯度小的溶脹度大。

交聯的高分子受交聯的化學鍵束縛，只能溶脹，不會溶解

晶態聚合物的溶解比非晶態聚合物要困難

第四頁，共八十頁，2022年，8月28日3.1.2.聚合物溶劑的選擇在恒溫恒壓下，溶解過程的混合自由能變化為：溶解過程自發進行的條件：＜0第五頁，共八十頁，2022年，8月28日高分子同溶劑混合時熵變總是增加的，ΔSM＞01.極性高分子與極性溶劑：有很強的相互作用，溶解時放熱，ΔHM＜0，＜0，高分子能溶解2.非極性高分子在溶解過程中，一般要吸熱ΔH＞0a、當＞ΔHM時，＜0，溶解可以進行。b、當＜ΔHM時，＞0，不發生溶解。根據可知，升溫或改變溶劑來降低ΔHM將有利于溶解的進行。第六頁，共八十頁，2022年，8月28日內聚能密度（CED）：是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能。分子間聚集能力的反映。

內聚能溶液的總體積溶度參數δ：內聚能密度的平方根。內聚能密度與溶度參數第七頁，共八十頁，2022年，8月28日Hildebrand溶度公式體積分數P118-表3-2適用于：非極性聚合物的溶液體系第八頁，共八十頁，2022年，8月28日聚苯乙烯（弱極性δ=9.1）溶劑：甲苯、苯、氯仿（極性不大δ=8.9；9.15；~10.4）為什么丙酮（δ=10.0）不能溶解PS？非極性高分子與溶劑的溶度參數值相差大于3.6時，聚合物就不能溶解。溶劑與高分子的溶度參數愈近，則混合熱愈小，自發溶劑的傾向愈大，鏈充分伸展，粘度增大

溶度參數相近的原則第九頁，共八十頁，2022年，8月28日分子間作用力溶度參數的數值-各種類型的分子間相互作用非極性高分子或非極性溶劑的分子間力-色散力極性高分子或極性溶劑的分子間力-靜電力、氫鍵等第十頁，共八十頁，2022年，8月28日溶度公式的修正-稍有極性的聚合物的溶解嚴格地定義溶度參數：

極性部分的ω+非極性部分的Ω，

P—分子的極性分數，ω2=Pδ2Ω2=dδ2第十一頁，共八十頁，2022年，8月28日為什么聚丙烯腈不能溶于乙醇、苯酚等δ相近的溶劑中？聚丙烯腈（極性很強δ=12.7~15.4），不能溶于δ相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，因為這些溶劑的極性較弱，只有極性分數在0.682~0.924的DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶劑中。結晶性非極性聚合物的溶劑選擇？結晶性極性聚合物的溶劑選擇？第十二頁，共八十頁，2022年，8月28日溶劑的選擇：三個原則

溶度參數相近（Hildebrand溶度公式非極性聚合物）

（小分子溶解的經驗規則相似相溶的量化）極性相近（溶度公式的修正）溶劑化混合溶劑氫鍵第十三頁，共八十頁，2022年，8月28日“極性相近”的原則極性大的聚合物，溶于極性大的溶劑中；極性小的聚合物，溶于極性小的溶劑中；非極性聚合物，溶于非極性溶劑中。第十四頁，共八十頁，2022年，8月28日例如：聚合物溶劑極性丁苯橡膠甲苯、苯、汽油、己烷非極性聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮小聚乙烯醇水、乙醇較大

聚丙烯腈DMF強第十五頁，共八十頁，2022年，8月28日“溶劑化”原則溶劑化作用—溶質與溶劑的基團之間所產生的物理化學作用。使溶質分子之間相互分離而溶于溶劑中。極性高分子:親核基團：溶劑分子上的親電基團相互作用；親電基團：

溶劑分子上的親核基團相互作用，第十六頁，共八十頁，2022年，8月28日常見的親核、親電基團的強弱次序：親核基團：-CH2NH2＞-C6H4NH2＞-C—N（CH3）2＞-CONH-＞PO4＞-CH2CCH2-＞CH2OCCH2＞-CH2OCH2-

親電基團：-SO2OH＞-COOH＞-C6H4OH＞-CHCN＞-CHNO2＞-CH2Cl2＞＞CHCl第十七頁，共八十頁，2022年，8月28日結論：具有相異電性的兩個基團，極性強弱越接近，即親核基團與親電基團強弱越接近，彼此間的結合力越大，溶解性也就越好。如：聚酰胺含有強親核基團酰胺基，溶于含強親電基團的溶劑。比如甲酸、H2SO4等。

第十八頁，共八十頁，2022年，8月28日混合溶劑的使用不能溶解于單一溶劑的，可考慮混合溶劑混合溶劑的溶度參數可按下式估算：Φ1

、Φ2—表示兩種純溶劑的體積分數δ1、δ2

—表示兩種純溶劑的溶度參數第十九頁，共八十頁，2022年，8月28日高分子間溶度參數的實驗測定根據化學結構利用下式估算第二十頁，共八十頁，2022年，8月28日例題計算聚乙酸乙烯酯的溶度參數。已知摩爾原子吸引常數為：

C H O(酯)（298K）0 139.7 255聚合物密度，溶度參數的實驗值。

第二十一頁，共八十頁，2022年，8月28日MolecularDynamicsSimulationsofStimuli-ResponsiveMacromoleculeinVariousSolvents

THFinmethanolsolvent分子動力學模擬第二十二頁，共八十頁，2022年，8月28日第二十三頁，共八十頁，2022年，8月28日3.2Flory-Huggins高分子溶液理論1942年格子理論，利用似晶格模型-推導高分子溶液的熱力學函數基本假定：1.溶液中分子的排列象晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子，每個高分子劃分為同溶劑分子體積相等的X個鏈段。2.高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量。3.溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。第二十四頁，共八十頁，2022年，8月28日第二十五頁，共八十頁，2022年，8月28日其中：N=N1+XN2式中，N1，N2——溶液中的溶劑分子，高分子的數量N——格子數Z——晶格的配位數X——鏈段數3.2高分子溶液的混合熵溶液的熵值：第二十六頁，共八十頁，2022年，8月28日混合后溶液的熵利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似計算得：

高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化。第二十七頁，共八十頁，2022年，8月28日高分子的解取向態作為混合前高聚物的微觀狀態（其熵值相當于S溶液式中的N1=0情況）：混合前的熵：

純溶劑+高聚物純溶劑只有一個微觀狀態，熵為零；聚合物的熵與其聚集態結構有關，處于晶態、取向態、解取向態的熵值是不同的。

混合前聚合物的熵第二十八頁，共八十頁，2022年，8月28日混合熵第二十九頁，共八十頁，2022年，8月28日混合熵Φ1和Φ2分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分數令：如果以摩爾數n代替分子數N，可得

排列方式不同引起的熵變第三十頁，共八十頁，2022年，8月28日多分散性的高分子體系

Ni、，Φi分別是各種聚合物的溶質的分子數和體積分數，表示對高分子溶質的所有組分的加和，并不包括溶劑。

第三十一頁，共八十頁，2022年，8月28日混合熵推導中的問題沒有考慮到由于高分子的鏈段之間、溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會破壞混合過程的隨機性，會引起溶液熵值的減小，而使結果偏高。高分子在解取向態中，由于分子之間相互牽連，有許多構象不能實現，而在溶液中原來不能實現的構象就有可能表現出來，因此過高地估計了S高從而使混合熵的結果偏低。分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理，因此只適用于濃溶液。第三十二頁，共八十頁，2022年，8月28日混合熱它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化，其數值在-1

~1之間。Huggins參數或高分子與溶劑相互作用參數3.2第三十三頁，共八十頁，2022年，8月28日溶液的化學位高分子溶液的混合自由能：

3.2第三十四頁，共八十頁，2022年，8月28日溶液中溶劑、溶質的化學位①

溶劑：

②

溶質：（9）

（10）第三十五頁，共八十頁，2022年，8月28日溶劑的化學位第三十六頁，共八十頁，2022年，8月28日A2第二維利系數第三十七頁，共八十頁，2022年，8月28日物理意義：高分子鏈段與鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。A2第二維利系數第三十八頁，共八十頁，2022年，8月28日溶劑對高分子作用強高分子可溶解，良溶劑θ溶劑

高分子難溶解，不良溶劑

服從理想溶液的性質第三十九頁，共八十頁，2022年，8月28日3.3高分子的理想溶液-θ狀態。高分子溶液的熱力學性質與理想溶液沒有偏差。選擇溶劑和溫度以滿足=0的條件，此條件稱為θ條件或θ狀態下所用的溶劑稱為θ溶劑，所處的溫度稱為θ溫度。第四十頁，共八十頁，2022年，8月28日理想溶液第四十一頁，共八十頁，2022年，8月28日當或時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學性質遵從理想溶液，但是微觀狀態仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態

理想溶液的條件第四十二頁，共八十頁，2022年，8月28日

當時，此時相當于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展，

T高出θ越多，溶劑性質越良當時，此時相當于溶劑性質不良：T低于θ越多，溶劑性質越不良，甚至析出

第四十三頁，共八十頁，2022年，8月28日3.4Flory稀溶液理論基本假定：1.鏈段分布是不均勻的2.考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質心處最大，越往外越小，服從高斯分布。3.鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。一個高分子占據的區域要排斥其他高分子的進入，有一定的排斥體積u。聚合物分子“鏈段云”純溶劑第四十四頁，共八十頁，2022年，8月28日排斥體積與分子量和溶液的溫度的關系高分子的偏微比容溶劑分子的體積第四十五頁，共八十頁，2022年，8月28日真實的高分子外排除體積內排斥體積無擾尺寸：正的外排斥體積和負的外排斥體積剛好抵消，線團的行為好像無限細鏈一樣出于無干擾狀態。剛性鏈段大于0柔性鏈段小于0坍塌線團第四十六頁，共八十頁，2022年，8月28日F（x）是一個復雜的函數，隨x的增大而減小。Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個高分子看作體積為u的剛性球，推導出溶液的混合自由能。第四十七頁，共八十頁，2022年，8月28日稀溶液的滲透壓π由熱力學第二定律可知

(18)N2—高分子數即剛性球數V—溶液體積C—溶液濃度（單位體積溶液所含溶質克數）第四十八頁，共八十頁，2022年，8月28日當溫度T=θ時，A2=0，u=0第四十九頁，共八十頁，2022年，8月28日擴張因子α（溶脹因子）α表示高分子鏈在溶液中擴張的程度α是無因次的量。它的值與溫度、溶劑性質、高分子的分子量、溶劑的濃度等有關。第五十頁，共八十頁，2022年，8月28日Flory-Krigbaum推導當T>θ時，a>1高分子鏈在溶劑中擴張，良溶劑鏈在溶液中擴張，良溶劑相互作用參數（Huggins參數）、第二維利系數、擴張因子等參數來決定（1）良溶劑（2）

不良溶劑（3）

溶劑第五十一頁，共八十頁，2022年，8月28日3.5高分子溶液的相平衡和相分離臨界共溶溫度Tc溶質的分子量越大，溶液的臨界共熔溫度愈高稀相濃相x-為高分子與溶劑分子的體積比x-與高分子的聚合度成正比第五十二頁，共八十頁，2022年，8月28日3.5高分子溶液的相平衡和相分離拐點-臨界點-相分離的起始條件臨界濃度出現相分離的其實濃度x＞＞1第五十三頁，共八十頁，2022年，8月28日3.5高分子溶液的相平衡和相分離臨界值與分子量有關不太大的分子M趨于無窮大討論應用：逐步降溫法、逐步加沉淀劑法第五十四頁，共八十頁，2022年，8月28日3.7高分子的亞濃溶液線團分離鏈段分布不均一線團穿插交疊鏈段分布均一第五十五頁，共八十頁，2022年，8月28日3.7高分子的亞濃溶液臨界交疊濃度C*(接觸濃度)在稀溶液與亞濃溶液之間，濃度由稀變濃時，孤立的高分子線團則逐漸靠近，靠近到開始成為線團密堆積的濃度。第五十六頁，共八十頁，2022年，8月28日在稀溶液中，高分子線團是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一3.7高分子的亞濃溶液第五十七頁，共八十頁，2022年，8月28日亞濃溶液當溶液濃度增大到某種程度后，高分子線團互相穿插交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一。第五十八頁，共八十頁，2022年，8月28日臨界交疊濃度的估算C*單位體積溶液中所含溶質的質量單位體積溶液中溶質的體積

良溶劑的稀溶液中第五十九頁，共八十頁，2022年，8月28日則式當濃度C》C*時，高分子是相互交疊的亞濃溶液中高分子在某一瞬間的構象像具有某種網眼的交聯網網眼的平均尺寸--相關長度（correlationlength)3.7.2亞濃溶液中高分子鏈的尺寸第六十頁，共八十頁，2022年，8月28日高分子相關長度

在亞濃溶液中濃度越大，網眼尺寸越小，即使完全沒有溶劑時C1網眼的尺寸也不會等于零，總會有一定的空隙高分子材料有滲透性。稀溶液良溶劑亞濃溶液3.7.2亞濃溶液中高分子鏈的尺寸第六十一頁，共八十頁，2022年，8月28日亞濃溶液的滲透壓良溶劑中，稀溶液的滲透壓：

由于良溶劑中排斥體積u與成正比

亞濃溶液第六十二頁，共八十頁，2022年，8月28日C》C*亞濃溶液的滲透壓差別反映亞濃溶液中有相關效應滲透壓隨著而減少，相關因子第六十三頁，共八十頁，2022年，8月28日3.8溫度和濃度對溶液中

高分子鏈尺寸的影響稀溶液理論，當T>θ時，高分子鏈在溶劑中擴張，良溶劑鏈在溶液中擴張，良溶劑相互作用參數（Huggins參數）、第二維利系數、擴張因子等參數來決定（1）良溶劑（2）

不良溶劑（3）

溶劑Flory的擴張因子公式至適合T≥θ的情況第六十四頁，共八十頁，2022年，8月28日3.8溫度和濃度對溶液中

高分子鏈尺寸的影響當T<θ時，高分子鏈在溶劑中卷曲，不良溶劑鏈在溶液中擴張，良溶劑相互作用參數（Huggins參數）、第二維利系數、擴張因子等參數來決定（1）良溶劑（2）

不良溶劑（3）

溶劑第六十五頁，共八十頁，2022年，8月28日

鏈的尺寸隨溫度下降而收縮分子量愈大則收縮得愈嚴重。尺寸小于高斯鏈尺寸的高分子為“塌陷線團”（collapsedcoil）3.8溫度和濃度對溶液中高分子鏈尺寸的影響第六十六頁，共八十頁，2022年，8月28日3.8溫度和濃度對溶液中高分子鏈尺寸的影響第六十七頁，共八十頁，2022年，8月28日3.9高分子凍膠和凝膠

凍膠是由范德華力交聯形成的，加熱可以拆散范德華力交聯，使凍放溶解。1、分子內