§1-5晶體的宏觀對稱性鉆石常見晶形(立方體、八面體)綠柱石常見晶形

(六方柱)可以表示為一個二階張量：電位移分量立方對稱的晶體：——對角張量所以：介電常數可以看作一個簡單的標量。例：以介電常數為例分析晶體各向同、異性。張量：將坐標軸選取在六角軸和垂直于六角軸的平面內.介電常數的形式：正是由于六角晶體的介電性的差別，而具有雙折射現象。而立方晶體的光學性質則是各向同性的。六角對稱的晶體：周期排列（布拉伐格子）是所有晶體的共同性質，而正是在原子周期排列基礎上，產生了不同晶體所特有的各式各樣的宏觀對稱性。一、正交變換要描述一個幾何圖形的對稱性，一般采用幾何變換的方法。例：比較以下圖形的對稱性。(c)等腰梯形(b)正方形(a)圓(d)不規則四邊形從旋轉角度看：過中心的軸（a）(a)旋轉任何角度(b)旋轉π/2、π、3π/2角度（b）(c)旋轉2π角度(d)旋轉2π角度（c）（d）按一直線作左右反射(a)任意直徑(b)只對邊中心聯線和對角線(c)對兩底邊中心聯線(d)不存在ABCD幾何變換中都保持任意兩點間的距離不變正交變換（a）（d）正交變換——在幾何變換中若任意兩點間的距離不變，稱這種變換為正交變換。在數學上可用正交矩陣表示。在三維情況下，正交變換表示為：對正交矩陣繞z軸轉θ角的正交矩陣：中心反演的正交矩陣：平面反映的正交矩陣：幾種最基本操作轉動：中心反演：平面反映：一個物體在某一個正交變換下保持不變，則稱這個正交變換為物體的一個對稱操作。物體的對稱操作越多，其對稱性越高。當一個變換為空間轉動，矩陣行列式等于+1；變換為空間轉動加中心反演，矩陣行列式等于-1。二、晶體的對稱操作晶體的對稱操作：對晶體施行正交變換（or操作）后，晶體情況仍能復原（or保持不變），即晶體內各原子的分布情況仍與操作前相同，則稱此操作是該晶體的對稱操作。晶體的對稱操作愈多，對稱性愈高！描述晶體對稱性的方法就是把它的對稱操作列舉出來。點：對稱中心；線：對稱軸；面：對稱面。1.立方體的對稱操作1)繞立方軸轉動：共有9個對稱操作；有3個立方軸2)繞面對角線軸轉動共有6個對稱操作；1.立方體的對稱操作有6條不同的面對角線3)繞立方體對角線軸轉動共有8個對稱操作；1.立方體的對稱操作有4條不同的體對角線1.立方體的對稱操作4)不動也是一個對稱操作；5)以上24個對稱操作加中心反演仍是對稱操作1.立方體的對稱操作——立方體的對稱操作共有48個。2.正四面體的對稱操作*正四面體的對稱操作包含在立方體操作之中。1)繞三個立方軸轉動：共有3個對稱操作；2)繞4個立方體對角線軸轉動共有8個對稱操作；3)不動也是一個對稱操作；4)繞三個立方軸轉動后加上中心反演，共有6個對稱操作；5）繞6條面對角線軸轉動π后加上中心反演，共有6個對稱操作；——正四面體的對稱操作共有24個。2.正四面體的對稱操作3.正六角柱的對稱操作*1)繞中心軸線轉動：共有5個對稱操作；2)繞對棱中點連線轉動π，共有3個對稱操作；3)繞相對面中心連線轉動π，共有3個對稱操作；4)不動也是一個對稱操作；5)以上12個對稱操作加中心反演仍是對稱操作因此正六角柱的對稱操作共有24個。3.正六角柱的對稱操作三.對稱素為簡潔明了地概括一個物體的對稱性，不去一一列舉所有的對稱操作，而是描述它所具有的“對稱素”。對稱素就是一個物體的旋轉軸，以及旋轉－反演軸。一個物體繞某一個轉軸轉動以及其倍數不變時，稱該軸為物體n重旋轉軸，記為n。一個物體繞某一個轉軸轉動加上中心反演的聯合操作，以及其聯合操作的倍數不變時，稱該軸為物體n重旋轉－反演軸，記為

。立方體立方軸（）為4重軸，記為4；同時也是4重旋轉－反演軸，記為面對角線（π）為2重軸，記為2；同時也是2重旋轉－反演軸，記為體對角線軸（）為3重軸，記為3；同時也是3重旋轉－反演軸，記為4重旋轉反演軸正四面體*立方軸是4重旋轉－反演軸，但不是4重軸；面對角線是2重旋轉－反演軸，但不是2重軸；體對角線軸是3重軸，但不是3重旋轉－反演軸.

含義：先繞軸轉動π，再作中心反演.A’’點實際上是A點在通過中心垂直于轉軸的平面M的鏡像，表明對稱素

存在一個對稱面M。所以稱對稱素

為鏡面，用

表示。四對稱操作群一個物體的全部對稱操作構成一個對稱操作群。群的基本知識：數學上，群代表一組“元素”的集合，G≡{E,A,B,C,D……}這些“元素”被賦予一定的“乘法法則”，滿足下列性質：集合G中任意兩個元素的“乘積”仍為集合內的元素，即，若A,B∈G,則AB=C∈G.叫做群的封閉性。3)

對于任意元素A,存在逆元素A-1,有：AA-1=E2)

存在單位元素E,使得所有元素滿足：AE=A4)

元素間的“乘法運算”滿足結合律：A(BC)=(AB)C群的基本知識：幾個簡單的群，例子1)所有正實數(0除外)的集合，以普通乘法為運算法則，組成正實數群。2)所有整數的集合，以加法為運算法則，組成整數群。一個物體全部對稱操作的集合滿足上述群的定義運算法則：連續操作。單位元素：不動操作任意元素的逆元素：繞轉軸θ角度，其逆操作為繞轉軸-θ角度；中心反演的逆操作仍是中心反演。說明：連續進行A和B操作，相對于C操作A操作：繞OA軸轉動B操作：繞OC軸轉動上述操作中S和O沒動，而T點轉動到T’點。表示為：C=BA—群的封閉性S→T’→ST→P→T’可以證明：A(BC)=(AB)C－滿足結合律連續進行A和B操作:相當于一個操作C：繞OS軸轉動五立方對稱晶體的介電系數選取X，Y，Z軸為立方體的三個立方軸方向假設電場E沿Y軸方向：表示沿X，Y，Z軸的分量可以寫成：現將晶體和電場同時繞Y軸轉動也作相應的轉動該轉動的實施，電場沒有變，同時又是一個對稱操作，晶體轉動前后沒有任何差別。應有：得到：和——表明：同樣如果電場沿Z方向，晶體和電場繞Z軸轉動可以得到：所以同樣如果電場沿X方向，晶體和電場繞X軸轉動可以得到：再取電場方向沿[111]方向則有：繞[111]軸轉動電位移矢量變成：實施轉動后，電場未變，晶體經歷一個對稱操作：所以：在立方晶體中：上述結果的另外一種證明方法設對稱操作對應的正交變換：介電常數：在坐標變換下,二階張量變換規律為：因為A為對稱操作：對于立方晶體：選取對稱操作A為繞Z軸旋轉分量形式進一步選擇其它的對稱操作，最后得到：對于n階張量形式的物理量，其系數可以用n階張量來表示：在坐標變換下：如果A為對稱操作：這樣可以簡化n階張量。§1-6點群描述晶體周期性的布拉伐格子：經歷對稱操作后晶體不變，相應的布拉伐格子也不變。設想有一個對稱軸垂直于平面，平面內晶面的格點可以用來描述.繞

A

轉θ角—

B

格點轉到點

B’

位置（B’

處必定原來就有一格點）繞

B轉θ角

—

A

格點轉到點

A’

位置（A’處必定原來就有一格點）A’θθABB’轉動變換示意圖設有任意對稱操作，轉角為θ位于原點的格點為

A，由它畫出達到的格點為

B操作：一、對稱素證明:繞軸轉動，對稱操作只有有限轉角∴n

的取值只能為1，2，3，4，6—

轉軸重數n≠5(準晶）和n＞6對稱操作不存在，這個規律稱為晶體的對稱性定律.∵cosθ∈[-1，1]∴

m=-1，0，1，2，3五個值∴

θ=0°，60°，90°，120°，180°，記作：任何晶體的宏觀對稱性只能有以下10種對稱素：基本的對稱操作晶體對稱性可直觀看出：長方形，正三角形，正方形，正六角形可以在平面內周期的重復排列！而如果晶體中有

n=5

的對稱軸，則垂直于軸的平面上格點的分布至少是五邊形五邊形不可能相互拼接而充滿整個平面，從而不能保證晶格的周期性！∴C5

不能存在！不可能使五邊形互相連接充滿整個平面二、點群由點對稱操作組成的對稱操作群稱為點群。由對稱素組合成群時，對稱軸的數目、對稱軸之間的夾角將受到嚴格的限制.例如：兩個2重軸之間的夾角只能為：點對稱操作：在對稱操作過程中至少有一點保持不動。對稱素10種：證明：32種點群理論證明由10種對稱素只能組成32種不同的點群。即晶體的宏觀對稱只有32個不同類型。C1

：不動操作，只含有一個元素，表示沒有任何對稱性的晶體；回轉群Cn：只包含一個旋轉軸的點群：C2，

C3，C4，C6，共4個；下標表示是幾重旋轉軸.Oh群：立方對稱的48個對稱操作。Td群：正四面體的24個對稱操作。O群：Oh群中的24個純轉動T群：Td群中的12個純轉動。Th群：T群加中心反演。點群與物理性質從晶體的點群對稱性，可以判明晶體有無對映體、旋光性、壓電效應、熱電效應、倍頻效應等。旋光性出現在15種不含對稱中心的點群。熱電性出現在10種只含一個極性軸的點群。壓電性出現在20種不含對稱中心的點群(432除外)。倍頻效應出現在18種不含對稱中心的點群。反過來，在晶體結構分析中，可以借助物理性質的測量結果判定晶體是否具有對稱中心。§1.7晶格的對稱性已證明：由32種點群描述的晶體對稱性，對應的只有14種布拉伐格子，分為7個晶系晶體有一定的宏觀對稱性，那么布拉伐格子怎樣？即一個布拉伐格子如果要具有一定的點群，原胞基矢應滿足怎樣的條件？如：C1,Ci,對沒任何要求的長度和方向完全沒有規則的布拉伐格子自成一個晶系，稱為三斜晶系。T,Td,Th,和O,Oh,它們對布拉伐格子的要求相同，一、14種布拉伐格子，7個晶系對稱性最高的幾個點群：立方晶系二、空間群從微觀上看，晶格點陣可視為無窮大，所以我們將平移操作包括進來。平移對稱操作

——將晶格沿某一方向平移布拉伐格子的任一格矢，晶體與自身重合，稱為平移對稱操作。平移對稱群——布拉伐格子的所有格矢所對應的平移對稱操作的集合。空間對稱操作：點對稱操作和平移對稱操作結合起來。空間群：使晶體復原的全部平移和點對稱操作的集合，構成空間群。簡單空間群（or點空間群）由一個平移群和一個點群對稱操作組合而成。一般寫成共73個簡單空間群（or點空間群）復雜空間群復雜空間群：其中的平移不一定是布拉伐格子的格矢。230個金剛石結構為例：面心立方位置的原子B

表示為：立方單元體內對角線上的原子

A表示為:其中為1/4體對角線金剛石晶格結構的典型單元AB58§1.8晶體表面的幾何結構晶體總是存在著表面，通過了解認識晶體表面的的結構，進一步研究晶體表面的性質。垂直于晶體表面的方向為Z軸，X和Y軸在晶體表面上。晶體在Z軸方向上的周期性被破壞，而在XY平面內仍然保持著周期性。用二維布拉伐格子來表征晶體表面的空間周期性。59二維布拉伐格子：表面是（100）面時，二維布拉伐格子是正方格子。1.用二維布拉伐格子來表征晶體表面的空間周期性例子：晶體內部的布拉伐格子是面心立方60在晶體內部物理量如靜電勢能、電子云密度具有三維空間周期性，這些量可以用傅里葉級數展開，用倒格子空間來表示。表面是（111）面時，二維布拉伐格子是密排結構。612晶體表面上物理量具有二維空間周期性，同樣可以用二維倒格子空間來表示。二維倒格子與二維布拉伐格子的關系滿足：定義垂直于表面的單位矢量，有：倒格子基矢量62二維倒格子矢量：——所有倒格點的集合構成二維倒格子空間。已證明晶體表面二維周期性函數可以展開為傅里葉級數，用二維倒格子空間來表示。周期性函數展開為傅里葉級數：633晶體表面二維晶格的點群表示由于晶格周期性在Z軸方向的限制，二維晶格的對稱素只有6個。垂直于表面的n重轉軸，垂直于表面的鏡面反演m5個1個由6種對稱素可以組成10種二維點群，按照點群對基矢的要求劃分，二維格子有4個晶系，5種布拉伐格子。64654晶體表面相對于晶體表面結構的研究表明，晶體表面的結構不完全是晶體內部相應結構的面的延續。用表示晶體內部與表面平行的平面基矢，晶體表面二維晶格基矢為：這兩組基矢有可能是不同的——表面的再構。晶體表面是晶體三維周期性結構和真空之間的過渡層，可以將它看作是特殊的相——

表面相。66典型表面再構之一：R——晶體材料;（h1h2h3）——晶體表面平面的密勒指數.例如：——硅（111）表面原子排列的周期為體內相應平面的7倍。67典型表面再構之二：例如：——其中S為表面吸附原子。68不同的方法可以獲得不同的再構表面;表面的再構現象與表面原子的馳豫、原子的吸附有關;通常可由低能電子衍射（LEED，LowEnergyElectronDiffraction）獲得表面再構的幾何規律。§1－9晶體結構的實驗確定

晶體結構的實驗研究最早始于1912年勞厄等有關晶體X射線衍射(XRD)的工作，以后相繼發展出了電子衍射和中子衍射方法;1950-1980年代，開始出現直接觀察原子排列和晶格結構的方法，如高分辯電子顯微術(HREM)，場離子顯微術(FIM)和掃描隧穿顯微鏡(STM)等。X射線準直縫晶體勞厄斑····勞厄根據勞厄斑點的分布可算出晶面間距，掌握晶體點陣結構。1912年1913年英國的布拉格父子，提出了另一種精確研究X射線的方法，并作出了精確的定量計算。于1915年共獲諾貝爾物理學獎。于1914年獲諾貝爾物理學獎一.衍射極大條件勞厄方程勞厄把布拉伐格子的格點看做是散射中心，當所有格點的散射光發生相干加強時相應于衍射極大。任意兩格點O、A的光程差：設入射波波矢和散射波波矢分別為，有散射波相互加強的條件根據波的相干加強條件，當即散射前后波矢改變倒格矢時，才能在k方向觀察到x射線的相長干涉，這就是x射線衍射的勞厄條件（LaueCondition）。是衍射極大條件在倒格子空間的表述。二布拉格定律與勞厄方程布拉格把晶體對x射線的衍射看成是晶面對x射線的反射，整塊晶體可看作是某晶面系（hkl).ddddsin12晶面ACB

已知、可測d—

X射線晶體結構分析。

已知

、d可測

—X射線光譜分析。

相鄰晶面間散射光的光程差散射光干涉加強條件：—布拉格公式m為任意整數稱為衍射的級數對于給定的正格子,得到相應的倒格子要比搞清所有可能的晶面系容易,所以用勞厄條件分析x射線衍射要方便.布拉格公式表明勞厄方程與布拉格方程是完全等價的引入Ewald球的概念在k空間中,讓波矢K0的端點O落在任一倒格點上,以其起點C為球心,為半徑作球,稱為Ewald球.若球面恰好通過某一倒格點P,則OP為倒格矢,CP就是滿足勞厄條件的k,在CP方向可觀察到衍射峰.三.勞厄方程的圖示—厄爾瓦球四.原子散射因子和幾何結構因子同一原胞中各原子的散射波之間存在干涉，原胞中原子分布不同，散射能力也就不同,所以要確定原胞的散射