第二十五章

芳環(huán)上的取代反應(yīng)

苯環(huán)上的親電取代2復(fù)習(xí)常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)（傅－克反應(yīng)）復(fù)習(xí)

問題：苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？鄰位取代間位取代對位取代?

問題：定位基分為幾類？你能分別舉出幾種嗎？Benzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity

一些常見取代基復(fù)習(xí)

取代基對反應(yīng)的影響的一些例子－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生付氏反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代復(fù)習(xí)雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基兩個(gè)間位定位基兩者定位一致復(fù)習(xí)

有不同類定位基時(shí)，服從鄰對位基定位兩者定位一致取代基效應(yīng)分子中某個(gè)原子或原子團(tuán)對整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響.取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)(INDUCTIVEEFFECT)

結(jié)構(gòu)特征：單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度：取決于取代基和中心原子電負(fù)性(Electronegativity)規(guī)則：1.同周期的原子：-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子:F>Cl>Br>I

電負(fù)性4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)乙炔基>乙烯基>乙基4.帶負(fù)電荷的取代基的-I強(qiáng):-O-

共軛效應(yīng)(CONJUGATION)分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面Y為吸電子基團(tuán)時(shí)－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)－供電子共軛效應(yīng)(+C).π-π共軛p-π共軛

氯甲基化反應(yīng)（與Friedel－Crafts烷基化類似）氯甲基

Gattermann-Koch反應(yīng)與Friedel－Crafts酰基化類似甲酰基芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，不能發(fā)生反應(yīng)補(bǔ)充：苯環(huán)上親電取代反應(yīng)親電試劑是DMF與POCl3生成的鹽

Vilsmeier-Haack反應(yīng)補(bǔ)充：苯環(huán)上親電取代反應(yīng)由于其親電進(jìn)攻能力弱，只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲酰化芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)1.加成-取代機(jī)理(SNAr)強(qiáng)吸電子基Meisenheimer絡(luò)合物大部分情況下，加成是決定反應(yīng)速率的步驟，離去基團(tuán)分別為-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5差別不大。與SNAr有關(guān)的人名反應(yīng)Smiles重排VonRichter重排機(jī)理：課本P6102.消除-加成機(jī)理(SNAr)苯炔強(qiáng)堿3.SN1機(jī)理（重氮鹽的分解）4.SRN1機(jī)理（自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）Yp-NO2<m-Cl<m-CH3<m-OH相對速度1/2401/24