工程熱力學課件華北電力大學（北京）動力工程系工程熱物理教研室制作2004年8月

第六章

實際氣體性質及熱力學一般關系式§6–1理想氣體狀態方程用于實際氣體偏差理想氣體實際氣體壓縮因子Z>1

壓縮性小=1

<1壓縮性大氫不同溫度時壓縮因子與壓力關系

反應實際氣體與理想氣體偏離程度偏離原因:

理想氣體不考慮分子體積及相互間作用力實際氣體

分子之間既存在引力，又有斥力，分子本身也占據一定體積§6–2范德瓦爾方程和R-K方程一.范德瓦爾方程a,b—物性常數內壓力氣態物質較小；

液態，較大

Vm–b—分子自由活動的空間范.德瓦爾狀態方程定性分析

在（p,T）下，v有三個根一個實根，兩個虛根范.德瓦爾方程三個不等實根三個相等實根G，H連線上界限線飽和蒸汽線E，F連線下界限線飽和液體線C點為臨界點

等溫線無直線段壓力再高，氣體不能液化。

該點既是駐點又是拐點

范氏方程：

1）定性反映氣體

p-v-T關系；

2）遠離液態時，即使壓力較高，計算值與實驗值誤差

較小。在接近液態時，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時誤差約4%，100MPa時誤差35%；范德瓦爾常數a，b求法

1）利用p、v、T實測數據擬合;

2）利用通過臨界點c的等溫線性質求取:臨界點p、v、T值滿足范氏方程表6-1

臨界參數及a、b值二、R-K方程（Redlich和Kwong)a,b—物性常數

1）由p，v，T實驗數據擬合；

2）由臨界參數求取三.多常數方程

1.B-W-R方程2.M-H方程§6-3維里（Virial）方程

1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的狀態方程拉丁文“力”主要思想考慮分子間作用力或或特點：

1）用統計力學方法能導出維里系數；

2）維里系數有明確物理意義；如第二維里系數表示

二個分子間相互作用；

3）有很大適用性，或取不同項

數，可滿足不同精度要求。例：R134a的維里型對比態方程§6–4

對應態原理與通用壓縮因子圖一.對應態原理代入范氏方程：可導得范德瓦爾對比態方程對比參數:把對比參數

及討論：

1）對比態方程中沒有物性常數，所以是通用方程；

2）從對比態方程中可得出

對應態原理：

f(pr,Tr,vr)=0

相同的p，T下，不同氣體的v不同，相同的pr，Tr下，不同氣體的vr相同，即各種氣體在對應狀態下有相同的比體積。二.通用壓縮因子和通用壓縮因子圖

2.通用壓縮因子圖若取Zc為常數？，則1.壓縮因子圖N2的壓縮因子圖通用壓縮因子圖22

低壓區中壓區高壓區§6–5麥克斯韋關系和熱系數理想氣體實際氣體

氣體的u，h，s等參數無法直接測量，實際氣體的u，h，s也不能利用理想氣體的簡單關系，通常需依據熱力學第一，第二定律建立這些參數與可測參數的微分關系求解。一.全微分條件和循環關系

1.全微分判據

設則2.循環關系

若dZ=0，則3.鏈式關系

若x，y，z，w中有

兩個獨立變量，則同理：將(b)代入(a)令dw=0（a)（b)

1.亥姆霍茲函數F（比亥姆霍茲函數

f）—又稱自由能

a）定義：F=U–TS；f=u–Ts

b）因U，T，S均為狀態參數，所以F也是狀態參數

c）單位J

（

kJ）

d）物理意義二.亥姆霍茲函數(Helmholtz

function)和

吉布斯函數(Glibbsian

function)定溫過程所以，可逆定溫過程中自由能的減少量是過程膨脹功。2.吉布斯函數G（比吉布斯函數g）—又稱自由焓

a）定義：G=H–TS

g=h–Ts

b）因H，T，S均為狀態參數，所以G也是狀態參數

c）單位

J

（kJ）

d）物理意義定溫過程：所以可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術功。三.特性函數

某些狀態參數若表示成特定的兩個獨立參數的函數

時，只需一個狀態函數就可以確定系統的其他參數，這

樣的函數稱之為“特性函數”。如

u=u(s,v)；

h=h(s,p)；f=f(T,v)

及

g=g(p,T)，例：根據特性函數建立了各種熱力學函數之間的簡要關系四.麥克斯韋關系式

據z=z(x,y)則：令：則：四大微分關系式：又因為：

則：兩邊求導：麥克斯韋關系式之一麥克斯韋關系式建立了不可測的熵參數與易測參數p、

v、T的一般關系。麥克斯韋關系式：

詹姆斯·克拉克·麥克斯韋是偉大的英國物理學家，經典電磁理論的創始人。1831年生于蘇格蘭愛丁堡。他的智力發育格外早，年僅十五歲時，就向愛丁堡皇家學院遞交了一份科研論文。他就讀于愛丁堡大學，畢業于劍橋大學。他成年時期的大部分時光是在大學里當教授，最后是在劍橋大學任教。一般認為麥克斯韋是從牛頓到愛因斯坦這一整個階段中最偉大的理論物理學家。1879年他在48歲時因病與世長辭。麥克斯韋生前沒有享受到他應得的榮譽，因為他的科學思想和科學方法的重要意義直到20世紀科學革命來臨時才充分體現出來。然而他沒能看到科學革命的發生。1879年11月5日，麥克斯韋因病在劍橋逝世，年僅48歲。那一年正好愛因斯坦出生。科學史上這種巧合還有一次是在1642年，那一年伽利略去世，牛頓出生。五.熱系數

1.定義

(定壓下比體積隨溫度的變化率)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數）

(定溫下比體積隨壓力的變化率)定容壓力溫度系數：定比體積下壓力隨溫度的變化率2.相互關系

由循環關系可導得：體積膨脹系數(又稱定壓熱膨脹系數）

3.其他熱系數

等熵壓縮率(表明在可逆絕熱過程中膨脹或壓縮時體積的變化特性)：焦耳-湯姆遜系數：等4.這些熱系數有明顯物理意義，由可測量（p,v,T）構

成，故應用廣泛。例由實驗測定熱系數，并據此

積分求得狀態方程。§6–6熱力學能、焓和熵的一般關系式一.熵的微分方程式

令s=s(v,T)，則第一ds方程目的：建立內能，焓、熵與易測參數CvCpP、V、T間關系類似可得討論：

1）三式可用于任意工質

如理想氣體2）cp實驗測定較易，所以第二ds方程應用更廣二.熱力學能微分方程

將第一ds方程第一du方程第二du方程類似得對于理想氣體：u與v無關，只取決于T三.焓的微分方程將ds方程代入dh=Tds+vdp可得§6–7

比熱容的一般關系式研究目的：

1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV；

2）利用較易實驗測量的cp計算cV；

3）利用由實驗數據構造的cp的一般關系式導出狀態方程。

一.比熱容與p，v關系二.cp–cV的一般關系式由熵的兩個關系式聯立可得：則：由循環關系得：討論：

1）cp–cV取決于狀態方程；

2）3）因液體，固體v，αv均很小，故工程上近似取

cp=cV

例：某氣體服從p(v-b)=RgT，式中b為常數，若其比熱容cV=常數，試證其比熱比γ=cp/cV是常數證明：