質譜實驗平臺答辯人：朱愛青質譜儀離子源進樣系統真空系統離子檢測器質量分析器質譜儀分類有機質譜儀質譜儀無機質譜儀同位素質譜儀真空系統樣品入口檢測器數據系統質量分析器離子化方法大氣

質譜儀器結構進樣系統離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

5.離子阱

質譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質量分析器（10-6Pa

）1．大量氧會燒壞離子源的燈絲；2.會使本底增高，干擾質譜圖；3．用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；4．引起額外的離子－分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。5.干擾離子源中電子束的正常調節；質譜分析原理1.電子倍增器2.閃爍檢測器3.法拉第杯4.照相檢測真空度過低一、進樣系統對進樣系統的要求：重復高效、不引起真空度降低。進樣方式：氣體擴散進樣直接探針進樣色譜進樣二、離子源（Ionsource）

離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學系統的作用下，會聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進入質量分析器被分離。離子源硬源電離能量大軟源電離能量小離子源（Ionsource）1.電子電離源（ElectronIonizationEI）2.化學電離源（ChemicalIonization,CI）3.快原子轟擊源（FastAtomicbombardment，FAB）4．電噴霧源（ElectronsprayIonization，ESI）5．大氣壓化學電離源（APCI）固體樣品液體樣品氣體樣品EICIAPCIMALDIESIAPPI轉化成溶液轉化成固體轉化成氣體根據待分析物的化學性質根據待分析物的化學性質離子源

——將待分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子

EI源氣相離子源采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產生電子和分子離子M+：M+e→M++2e高能電子束產生的分子離子M+的能態較高的那些分子，將進一步裂解，釋放出部分能量，產生質量較小的碎片離子和中性自由基：M+M1++N1·M2++N2·EI源水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子—沖擊樣品—正離子垂直方向：G3-G4加速電極(低電壓)—較小動能—狹縫準直—G4-G5加速電極(高電壓)—較高動能—狹縫進一步準直—離子進入質量分析器。特點：使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結構簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(因電離能量最高)。加速加速聚焦EI源

在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：

樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。分子離子進一步發生化學鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發生結構重排形成重排離子。通過分子離子反應生成加合離子。此外，還有同位素離子。EI源普通的氣相易揮發有機物不穩定的化合物70ev標準質譜圖1020ev靈敏度降低加大進樣量非標準質譜圖CI源不穩定的化合物反應氣體氨異丁烷甲烷在質譜中可以獲得樣品的重要電子轟擊產生的M+峰，往往不存在或其強度很低，必須采用比較溫和的電離方法。引入比例為1:10000真空度：1.3×102～1.3×103Pa樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應氣體(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經過離子-分子反應組成。在電子轟擊下，甲烷首先被電離：CH4+→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+甲烷離子與分子進行反應，生成加合離子：CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CI源加合離子與樣品分子反應：CH5+

＋M→MH+＋CH4C2H5+

＋M→MH+＋C2H4

CH5+

＋M→(M-H)+＋CH4+H2C2H5+

＋M→(M-H)+＋C2H6

復合反應：CH5+

＋M→(M+CH5)+

(M+17)+C2H5+

＋M→(M+C2H5)+＋C2H4(M+29)+(M+1)+(M-1)+CI源FAB過程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過電場加速獲得高動能——快原子——快速運動的原子撞擊涂有樣品的金屬板——金屬板上的樣品分子電離——二次離子——電場作用下，離子被加速后——通過狹縫進入質量分析器。熱不穩定難揮發極性強分子量大FAB特點：不僅有較強的分子離子峰，而且碎片離子峰也很豐富；不需要將試樣加熱氣化，適合熱不穩定、難揮發樣品分析；試樣用量少并可回收;樣品涂在金屬板上的溶劑也被電離，譜圖復雜化。獲得是（M+H）+或（M+Na）+等準分子離子峰；碎片峰比EI譜要少。FAB噴霧針裝置噴霧室毛細管四極預桿干燥氣ESI電噴霧源結構圖軟電離ESI分子量大、穩定性差的化合物蛋白質肽糖可形成多電荷離子，使分子量大的化合物質荷比小，進入分析范圍ESI用于液相色譜-質譜聯用儀，作為液相色譜和質譜儀之間的接口裝置，同時又是電離裝置。電噴霧噴嘴：1.多層套管，內層液體，外層氮氣，是使噴出的液體容易分散成微滴2.不能正對取樣孔防止堵塞。3.噴嘴和錐孔之間加電壓，可正可負補助氣噴嘴：噴嘴斜上方，使微滴的溶劑快速蒸發微滴蒸發，表面電荷密度增加，達到臨界值時，離子蒸發出來，借助噴嘴和錐孔之間電場進入分析器APCI結構圖APCI主要用來分析中等極性的化合物APCI是ESI的補充，離子產率高主要產生單電荷離子質譜很少有碎片離子，主要是準分子離子用于液相色譜-質譜聯用儀APCI結構與ESI大致相同，在噴嘴下游放置針狀放電電極。電極放電，電離空氣中的中性氣體分子和溶劑分子，產生H3O+，N2+，O2+和O+等離子，離子與分析物分子進行離子-分子反應，使分析物分子離子化。反應過程：1.質子轉移和電荷交換產生正離子，2.質子脫離和電子捕獲產生負離子。電離室原理與結構儀器原理圖原理與結構在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進入檢測器。質譜分辨率=