第7章電位分析法Potentiometry1電位和電位分析法電位（或電極電位）：導體（電極）浸于電解質溶液中，顯示出電的效應，即導體表面與溶液間產生電位差，這種電位差稱為導體在此溶液中的電位或電極電位電位分析法：以電極電位測量為基礎的分析方法

直接電位分析法：利用專用電極將被測離子的活度轉化為電極電位后加以測定（能斯特方程）

電位滴定法：利用指示電極電位的突躍來指示滴定終點2液接電位：移動速度：7.1液接電位與鹽橋HCl溶液0.1M0.01M鹽橋：通過鹽橋溶液電荷可以移動而溶液彼此不混合

KCl溶液（K+與Cl-擴散速度相近，可以消除液接電位）其它如KNO3,NH4NO3等兩個組成不同或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間的電位差37.2參比電極與指示電極指示電極：參比電極：電池中電極電位隨待測離子活度變化的電極電池中電極電位已知，且在電化學測定中電位不發生變化的電極Cu|Cu2+||飽和KCl|Ag,AgCl參比電極指示電極4標準氫電極SHE（standardhydrogenelectrode）[HCl]=1M（1）參比電極p=100kPa5利用標準氫電極測銀電極的電極電位6飽和甘汞電極SCE(saturatedcalomelelectrode)Hg,Hg2Cl2(固)|KCl(a.q.)7Ag,AgCl(固)|KCl銀-氯化銀電極（silver-silverchloideelectrode)8（2）

指示電極a金屬-金屬離子電極（第一類電極）大多數金屬在改變電位時會在電極表面生成一層氧化物膜，給此類電極測定金屬離子活度帶來誤差。但此法常用作汞離子活度測定。b金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）利用Ag與Cl-,I-,Br-,S2-等陰離子形成的難溶鹽制作這類電極還可用于這些陰離子的濃度測定。9c氧化還原電極（redoxelectrode,惰性金屬電極）惰性金屬與溶液中氧化型和還原型離子的溶液接觸一般惰性金屬為Pt107.3離子選擇電極離子選擇電極對特定離子有選擇性響應的薄膜電極電池電動勢聚碳酸酯管玻璃離子選擇性電極聚碳酸酯管11離子選擇電極的種類玻璃膜電極、難溶鹽晶體膜電極、液態膜電極、酶電極結構圖、響應機理、性能評價12pH響應膜厚0.03-0.1mmSiO2(72.2%),Na2O(21.4%)Ag/AgCl玻璃7.3.1pH玻璃膜電極1906年，H.D.Cremer,F.Haber發明13內部緩沖液aH+(內)水合層a’H+(內)干玻璃層水合層a’H+(外)外部試液aH+(外)膜電位浸泡前浸泡后玻璃膜與待測試液接觸，氫離子向活度低的內部遷移pH玻璃電極的響應原理10-4mm0.1mm10-4mm14pH玻璃電極的響應原理(1)膜浸泡階段（活化）

此時，表面的Na+與水中的H+交換，

H+(l)

+Na+

SiO-(s)Na+(l)+H+

SiO-(s)

由于H+與SiO-的鍵合力遠大于Na+(相差約1014)，結果在膜表面形成水合硅膠層。

(玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡)

(2)浸入待測液：

H+硅膠層

H+溶液，產生了相界電位。

a1、a2分別表示外部試液和內參比溶液的H+活度；a1'、a2'分別表示外、內水合硅膠層表面的H+活度；k1

、k2則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。（3）產生膜電位：跨越玻璃膜兩溶液之間的電位差。即：因：

利用玻璃膜內、外表面的性質基本相同，

即：k1=k2

，

a1'=a2'所以：得：其中：K=-0.059lga

218

膜電位討論：(a)玻璃膜電位與溶液的pH成線性關系。

式中K是由玻璃膜電極本身性質決定的常數。(b)膜電位產生的原因：

不是由于電子的得失和轉移，而是由于離子的交換和擴散的結果。測pH值時的電池組成玻璃膜電位電池電動勢k:兩個參比電極的電位、液接電位、H+（內部液）產生的玻璃膜電位（稱為非對稱電位），在一定溫度下是定值。19由得通過已知pH的標準緩沖溶液校正可以求得k20pH玻璃膜電極的測定誤差1）

堿誤差玻璃膜雖然對氫離子的親和性最高H+>>Na+>K+,Rb+,Cs+,…>Ca2+但氫離子濃度很低時（pH>9）Na+，K+等離子的響應不容忽視。結果是，電位值偏高，測定的pH值低于實際pH值將玻璃膜的組成用硅酸鋰代替硅酸鈉的鋰玻璃電極可以在pH0-14范圍內使用。212）

酸誤差又稱水活度誤差。產生的原因是膜電位與水的活度有關。水的活度為1時，電位響應符合能斯特方程。強酸性溶液、高濃度鹽共存或非水溶劑（如乙醇）含量高時，水的活度小于1，電位響應偏離能斯特方程，pH值讀數偏大。pH玻璃膜電極的測定誤差227.3.2玻璃膜電極改變玻璃膜的組成，可制備對不同一價陽離子有響應的離子選擇電極結構：同pH玻璃膜電極；內部溶液：陽離子氯化物pH響應型：pH玻璃膜電極選擇性：H+>>>Na+>K+,Rb+,Cs+,…>Ca2+(2)陽離子響應型：對一價陽離子響應選擇性：H+>K+>Na+>NH4+,Li+,…>>Ca2+(3)鈉離子響應型：選擇性：Ag+>H+>Na+>>K+,Li+,…>Ca2+需要在高pH條件下測定（消除H+的影響）23

離子選擇性系數Kij課本p216例1干擾離子j造成的測量誤差i為待測離子，所帶電荷為zi；j為干擾離子，所帶電荷為zjKij越小就表示對待測離子的選擇性越高，干擾離子的影響越小陽離子響應電極為“+”陰離子響應電極為“-”Kij表示若產生相同電位，離子活度ai與aj的比值ai/aj247.3.3難溶鹽晶體膜電極一般為陰離子響應型電極將含待測陰離子的低溶解度無機鹽沉淀分散在穩定結構的保持劑（硅橡膠、聚氯乙烯等）中，并固定于膜中如I-,Br-,Cl-,S2-等的離子選擇電極內部液KIAg/AgI參比電極AgI(50wt%)硅橡膠中25單晶膜電極最成功的是氟離子選擇電極組成：稀土氟化物（溶解度很低）特點：F-檢測限10-5M;在市售TISAB溶液中測最好TISAB:totalionicstrengthadjustmentbufferpH5.0-5.5醋酸緩沖液，1MNaCl,CDTACDTA:與EDTA類似的配位劑，可掩蔽與F-生成配合物的Al3+,Fe3+,Si4+的高價金屬離子內部液Ag/AgCl參比電極26LaF3單晶膜氟離子選擇性電極工作原理277.3.4

活動載體電極（液膜電極）膜構成：穩定的多孔膜固定的、與水不混溶的離子交換劑液體多孔膜的作用：使待測溶液與離子交換劑接觸但使兩者的混合程度最小。內參比溶液組成：待交換陽離子、內參比電極用鹵化物陰離子Ag/AgCl參比電極內部水溶液膜或鹽橋液體離子交換劑多孔膜28例：液膜電極——Ca2+離子選擇電極離子交換劑：鈣的有機磷化合物特性：檢測限5x10-5M；選擇性：Na+,K+選擇比3000，Mg2+：200，Sr2+：70；pH5.5-11（磷酸緩沖液）297.3.5酶電極原理：將酶固定在離子選擇型電極上，電極就對酶

的底物有選擇性響應酶-底物的特異性鑰匙與鎖脲酶和尿素尿素電極：將脲酶固定在凝膠中，再將此凝膠在玻璃電極的表面涂一層薄膜響應機理：電極浸在含尿素的待測液中。尿素向凝膠中擴散，脲酶催化尿素的水解，生成NH4+，銨離子向電極表面擴散，被陽離子選擇性的玻璃膜檢測，電位發生變化電位與尿素濃度的對數呈直線關系脲酶30

例：用氟電極去測定水樣中氟離子的含量。將標準溶液與待測溶液均用TISAB溶液按1:10稀釋。稀釋前1.00×10-3mol·L-1標準溶液測得的電極電位是-211.3mV，4.00×10-3mol·L-1標準溶液測得的電極電位是-238.6mV。假定未知水樣測得的電極電位是-226.5mV，則未知溶液中氟離子的濃度是多少？由于采用TISAB溶液固定溶液離子強度，溶液的離子活度系數為定值，電極響應僅與氟離子濃度有關。由已知條件兩式相減，求得未知樣（陽離子電極電位計算中“-”應為“+”）31直接電位法標準曲線法（calibrationmethod）標準加入法（themethodofstandardaddition）標準差減法（themethodofstandardsubtraction）7.4直接電位法32標準曲線法（calibrationmethod）硝酸根離子選擇電極測定化肥中的硝酸銨33E/mV標準加入法（themethodofstandardaddition）34僅做兩個樣的標準加入法未知樣未知樣+標樣35標準差減法（themethodofstandardsubtraction）在未知樣中加入含一定量可與待測離子形成配合物或難溶鹽的結合試劑標準溶液未知樣未知樣+標樣結合后未知樣濃度減少n為各分子或配位試劑離子結合的離子數36

采用S2-離子選擇電極測定S2-的含量。測定待測試液100mL時的電位值是-0.4808V。在試液中加入0.200mol·L-1

Pb2+溶液1.00mL后的電位值是-0.4516V。求原試液中S2-的濃度。已知S2-的濃度分數利用標準差減法公式37電位滴定法滴定設備及滴定曲線P226-227圖8-10，8-11，8-12曲線拐點曲線最高點7.5電位滴定法（準確度和精密度更高）滴定曲線滴定終點E-V曲線法ΔE/ΔV-V曲線法二級微商法38電位滴定法儀器裝置39電位滴定關鍵：確定終點時所消耗的V滴定劑。電位滴定過程：

首先需要快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。

正式滴定時，滴定突躍范圍以外每次加入的滴定劑體積可以較大，突躍范圍內每次滴加體積控制在