學習要點：第一章熱化學1學習要點了解基本概念：狀態函數、反應進度、熱、功、內能、焓；理解化學變化中熱的測量和計算的原理；掌握簡單熱化學問題的計算方法：蓋斯定律及標準生成焓法計算反應熱、內能變、焓變。關于化學反應的熱§1-1有關的基本概念§1-2熱力學第一定律§1-3化學反應熱系統與環境聚集狀態與相系統性質及狀態函數熱、功和內能化學計量數和反應進度§1-1有關的基本概念2系統與環境§1-1有關的基本概念3系統：研究的對象；環境：與系統相關的周圍部分。敞開封閉隔離物質交換√××能量交換√√×最常見的反應系統系統分為聚集態與相§1-1有關的基本概念4實物存在的形式系統中物理及化學性質完全均一的部分；均勻達分子量級；不同相有界面。多(單)組分單相單組分單相多組分復(單)相多(單)組分復(單)相≠系統性質及狀態函數§1-1有關的基本概念5系統中所有化學性質和物理性質均有確定值時，稱系統處于一定狀態（熱力學平衡態）。

確定系統狀態的性質：組成、n、T、p、V、S…例如：383K，101.325kPa的1molCO2氣體。其中T、p，V為化學熱力學中可直接測量的基本量。狀態性質——狀態函數。廣度性質和強度性質狀態函數可分為兩類：廣度性質：其量值具有加和性，如體積、質量等。強度性質：其量值不具有加和性，如溫度、壓力、密度等。思考：力和面積是什么性質的物理量？它們的商即壓強(熱力學中稱為壓力)是強度性質的物理量。由此可以得出什么結論？推論：摩爾體積(體積除以物質的量)是什么性質的物理量？答：力和面積都是廣度性質的物理量。結論是兩個廣度性質的物理量的商是一個強度性質的物理量。系統性質及狀態函數§1-1有關的基本概念狀態—狀態函數一一對應，是狀態的單值函數。

狀態變化時，狀態函數的改變量只與始末態有關，與變化的途徑無關。ⅡⅢABⅠxAxB狀態函數x，從xA變為xB例如：系統從狀態A變化至狀態B循環過程：7系統狀態發生任何的變化稱為過程；可逆過程體系經過某一過程，由狀態Ⅰ變到狀態Ⅱ之后，如果通過逆過程能使體系和環境都完全復原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。實現一個過程的具體步驟稱途徑。思考：過程與途徑的區別。設想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。§1-1有關的基本概念——過程與途徑熱、功和內能§1-1有關的基本概念9熱(q)：系統與環境間因溫度差而傳遞的能量；功(w)：（“力”×位移）所致傳遞的能量；內能(U，熱力學能)：系統內微觀粒子全部能量之和

(U＝Ut＋Ur＋Uv＋U分子間＋Ue＋U核＋…)U、q、w

的單位皆為“J”或“kJ”；q及w的正負號系統吸熱，q>0系統放熱，q<0系統對環境做功，w<0環境對系統做功，w>0熱、功和內能§1-1有關的基本概念10思考：T、W、Q、U…為狀態函數？T、V、U為狀態函數；w、q為途徑函數?T1=?T2

=0、W1≠W2=0、?U1=?U2(1)恒溫恒壓蒸發(2)向真空蒸發101kPa100℃H2O(Liquid)101kPa100℃H2O(Gas)100℃化學計量數和反應進度§1-1有關的基本概念11按反應式1molN2與3molH2反應生成2molNH3時，稱反應進度為1mol。此時反應進度為1mol是指：有0.5molN2與1.5molH2反應生成1molNH3。化學反應：而：推廣至一般：化學計量數和反應進度§1-1有關的基本概念化學反應：aA+bB=yY+zZνB

為參加反應的物質B化學計量數；對反應物取負，對產物取正。反應進度ξ

定義：反應從零開始按計量數完成1單位反應時，進度為ξ=1mol，簡稱為摩爾反應。反應熱的測量反應熱指化學反應過程中系統放出或吸收的熱量。熱化學規定：系統放熱為負，系統吸熱為正。摩爾反應熱指當反應進度為1mol時系統放出或吸收的熱量。（等容）反應熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應熱是熱化學的重要研究內容。觀看動畫圖1.3彈式量熱計

反應熱的實驗測量方法設有nmol物質完全反應，所放出的熱量使彈式量熱計與恒溫水浴的溫度從T1上升到T2，彈式量熱計與恒溫水浴的熱容為Cs(J·K-1)，比熱容為cs(J·K-1kg-1

)，則：由于完全反應，ξ=n

因此摩爾反應熱：思考：反應熱有定容反應熱和定壓反應熱之分。前者的反應條件是恒容，后者的反應條件是恒壓。用彈式量熱計測量的反應熱是定容反應熱還是定壓反應熱？答：定容反應熱示例例1.1聯氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃燒0.5g聯氨放熱為作業P294熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程，再寫出相應反應熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如：標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的量和狀態；書寫熱化學方程式時應注意：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。反應熱與反應式的化學計量數有關；

一般標注的是等壓熱效應qp。思考：qp與qv相同嗎？。不相同一、封閉系統的熱力學第一定律二、反應體積功(w)的計算三、定容反應熱(qV)與內能變(ΔU)四、定壓反應熱(qp)與焓變(ΔH)五、

qV與qp的關系§1-2熱力學第一定律19一、封閉系統的熱力學第一定律§1-2熱力學第一定律20封閉系統：能量守恒與轉化定律在熱力學系統中的表述。熱一律隔離系統：體積功非體積功反應兩邊氣體摩爾數不等所至，很小機械功電功表面功…二、反應體積功(w)的計算§1-2熱力學第一定律21如，常溫下Zn+H2SO4(稀)=ZnSO4(aq)+H2之做功。（1）恒容反應器；（2）恒壓反應器，H2為理想氣體；摩爾反應：為負，何意？凝聚態的忽略二、反應體積功(w)的計算§1-2熱力學第一定律22例1-1、100℃和101.3kPa下，2molH2(g)與1molO2(g)反應生成2molH2O(g)，放熱483.6kJ。求體積功。結論：定T定p下有氣體參加的化學變化，w的數值比反應熱小得多（常為RT的倍數），對ΔU的貢獻小。解：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)三、定容反應熱(qV)與內能變(ΔU)§1-2熱力學第一定律23結論：封閉系統不做非體積功的定容條件下，反應熱與內能變等值。狀態函數變定容，且條件下：途徑函數使該條件下q的計算可依方便的途徑進行，不必顧及實際步驟。這是化學熱力學的基本思想之一，也是之后引出蓋斯定律的依據。四、定壓反應熱(qp)與焓變(ΔH)§1-2熱力學第一定律24結論：封閉系統不做非體積功的定壓條件下，反應熱與焓變等值。狀態函數定義焓：H=U+pV，單位：J或kJ定壓，且條件下：五、

qV與qp的關系（定T反應）§1-2熱力學第一定律25理想氣體摩爾反應：如，常溫下Zn+H2SO4(稀)=ZnSO4(aq)+H2（1）恒容：（2）恒壓：化學能→熱，qV,m<0；qp,m=qV,m+RT化學能→功熱凝聚態反應：理氣單位：J·mol-1

或：kJ·mol-1五、

qV與qp的關系§1-2熱力學第一定律26摩爾反應：例1-2，測得25℃辛烷定容燃燒反應放熱5429kJ·mol-1求同溫度下定壓反應放熱多少？解：=-5440kJ·mol-1qp,m=[-5429+(8-12.5)×8.314×298×10-3]kJ·mol-1>|qV,m|的原因？qV,m？qp,m？蓋斯定律——由已知求未知反應熱的測量標準摩爾生成焓法——利用數據表計算§1-3化學反應熱27一、蓋斯定律§1-3化學反應熱28蓋斯定律：特定條件下，反應無論是一步完成或多步完成，qV及qp的值一定。意義：難測反應熱用分步法測定易測反應熱實現由已知反應熱計算相關未知反應反應物產物q中間物(1)(2)或：一、蓋斯定律§1-3化學反應熱29例1-3：一定T,p條件下C(s)+O2(g)CO(g)qCO2(g)(1)(2)+1/2O2(g)H2O(s)H2O(g)H2O(l)q熔化q汽化q升華qm,升華=qm,熔化+qm,汽化二、反應熱的測量§1-3化學反應熱30直接測量反應系統的溫度變化熱卡計反應系統比熱容熱卡計熱容反應系統質量?T>0，q<0，放熱二、反應熱的測量§1-3化學反應熱31間接測量反應發生后介質的溫度變化。如彈式熱量計——定容熱已知如萘燃燒三、標準摩爾生成焓法§1-3化學反應熱32標準狀態完成進度為1mol的反應焓變氣體：T、分壓為p?(100kPa)下的純理想氣體；溶液組分：T、p?下c?=1mol/L；固體(液體)：T、p?下的純固體(純液體)；c?p?Zn+H2SO4(稀)ZnSO4(aq)+H2c?參加反應的所有物質均處于標準狀態時：三、標準摩爾生成焓法§1-3化學反應熱33方法的思路：w’=0的定T,p?條件下，反應N2O4(g)絕對值Hm(B)難以獲得2NO2(g)N2(g)+2O2(g)標準摩爾生成焓(f：formation)三、標準摩爾生成焓法§1-3化學反應熱34物質B的標準生成焓?fH?m(B)定義：標準態下，由指定單質生成單位物質的量的純化合物B時的反應焓變，稱為B的標準摩爾生成焓。單位為kJ·mol-1。附錄3對溶液中水合離子規定：顯然指定單質：通常為常T常p下的穩定者，如H2(g)、C(石墨)、Br2(l)、I2(s)等。P(白磷)為特例；三、標準摩爾生成焓法§1-3化學反應熱35方法的思路：w’=0的定T,p?條件下，反應N2O4(g)2NO2(g)N2(g)+2O2(g)標準摩爾生成焓(f：formation)三、標準摩爾生成焓法§1-3化學反應熱36由?fH?m(B)計算反應的?H?m：附錄給出的是：非常溫反應近似處理為：aA+bB=yY+zZ§1-3化學反應熱37例1-4，求標準態、298.2K下NH3氧化的反應熱。=[4×90.25+6×(-241.82)－4×(-46.11)－0]kJ·mol-1=－905.48kJ·mol-1氣體n↗|qV,m|>|qp,m|