第三章高分子的溶液性質1.什么是溶度參數？如何測定聚合物的溶度參數？為什么非極性聚合無能溶解在與其溶度參數相近的溶劑中？解：對高聚物來說，如果我們能找到某種溶劑，它與高聚物能以任何比例互溶，互相不發生反應或締合，而且溶解過程中沒有體積和焓的變化。根據式ΔHM/Vφ1φ2＝（δ1－δ2）2，這種溶劑的δ值就可作為該高聚物的溶度參數。由實驗測定高聚物的溶度參數，常用稀溶液粘度法或測定交聯網溶脹度的方法，還可由重復單元中重復單元中各基團的摩爾引力常數F直接計算得到。對非極性高聚物，溶解一半是吸熱的，δ1和δ2愈接近，ΔHM愈小，兩種液體愈能相互溶解，而δ就稱為溶度參數，因此能溶解于溶度參數相近的溶劑中。12.什么是溶解？什么是溶脹？是從分子運動的觀點說明線型高分子和交聯高分子溶脹的最終狀態的區別。解：高聚物的溶解過程經過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部使高聚物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。線性高分子溶脹后能溶解，形成均相體系，而交聯高聚物在與溶劑接觸時也會發生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。24．試由高分子溶液的混合自由能導出其中溶劑的化學位變化，并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學位變化等于理想溶液中溶劑的化學位變化。解：理想溶液中其溶劑的化學位變化當χ1＝1/2即Huggins參數為1/2時，ΔU1E＝0，此時，ΔU1＝ΔU1i。3解：Flory認為，溶液的過量化學位ΔU1E應該由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的，由此引出兩個參數K1和Ψ1，K1稱為熱參數，Ψ1稱為熵參數。由于相互作用能不等而引起的過量偏摩爾混合熱。過量偏摩爾混合熵和過量化學位變化分別為ΔH1E＝RTK1Φ22，ΔS1E＝RΨ1Φ22，ΔU1E＝RT（K1－Ψ1）Φ22，可知χ1－1/2＝K1－Ψ1。為了方便起見，引入一個參數θ＝K1T/Ψ1，θ稱為Flory溫度。K1－Ψ1＝Ψ1（θ/T－1），ΔU1E＝RTΨ1（θ/T－1）Φ22，當T＝θ時，ΔU1E＝0。通常，可以通過選擇溶劑和溫度以滿足ΔU1E＝0的條件，我們把這種條件稱為θ條件，或θ狀態。θ狀態下所處的溫度稱為θ溫度。對于某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件，也可選定某一溫度，然后改變溶劑品種或利用混合溶劑，調節溶劑成分以達到θ條件。5．什么是θ溫度，有哪些實驗方法可以測定θ溫度？46．Huggins參數χ1的物理意義是什么？χ1與溶溶劑性質、溫度等有何變化？解：χ1＝（Z－2）Δε12/kT，反應高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。χ1kT的物理意義表示為一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化。χ1與T成反比，與一個溶劑鏈段對的生成能成正比。5解：當T>θ時，高分子鏈的均方末端距與均方旋轉半徑由θ狀態的h02與S02擴大成為h2與S2。可用一個參數α來表示高分子鏈擴張的程度。α＝（h2/h02）1/2＝（S2/S02）1/2，α為擴張因子或溶脹因子，是無因次的量，它的值與溫度、溶劑性質、高分子的分子量、溶液的濃度等有關。α值的大小可通過高分子的構象統計理論計算得之。7．什么是擴張因子（或溶脹因子），擴張因子與高分子的哪些結構參數有關？如何測定？6解：所謂排斥體積是在高分子稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所占的區域，也就是說，每個高分子都有一個排斥體積u。如果高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴張，使高分子不能彼此接近，高分子的u就很大。如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這時u＝0，高分子處于無擾狀態。Flory和Krigbaum認為在高分子稀溶液中，對級數展開

由熱力學第二定律，通過實驗可測定，與上式相比，

8.什么是排斥體積效應Flory和Krigbaum是如何推導出A2與排斥體積u的關系的？7解：在稀溶液中，高分子線團是相互分離的，溶液中的鏈段分布不均一。在亞濃溶液中，高分子線團互相穿插交疊，整個溶液中的鏈段分布趨于均一。當c?c*時，lgπ－lgc圖中,斜率為1。當c?c*時，lgπ－lgc圖中,斜率為9/4。在亞濃溶液中，高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關，而且與溶液濃度有關。9．亞濃溶液的性質與稀溶液的性質有何不同？810．用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯度。試由下列