2023/2/41第十章.CoordinationCompound配合物的基本概念相關定義、概念組成與結構、命名類型配合物的異構現象-立體異構*配合物的價鍵理論*配位平衡及其應用配合物的應用*作業：p189:4,5,6,7,9,10,12,23,24(1-7);p394:1,3,4,5,6,8,9,10(5-9,12)2023/2/422023/2/432023/2/44§10-1配位化合物概要一：配合物的定義(Defination)2023/2/45二：配合物的組成(composition)寫法中心離子配體配位數內界外界*配位離子寫[]*配位分子可省去[][Cu(NH3)4]SO4配位原子2023/2/461.中心原子(離子)：內界的核心原子或離子。通常為金屬原子或離子若離子可稱中心離子：

如Fe3+、Cu2+

、Co2+

、Ag+等；若原子則稱為中心原子：

如：Fe，Ni等中心也可為非金屬元素。少數高氧化態的非金屬元素也可作中心離子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。內界（Inner）2023/2/47內界（Inner）配合物的特征部分，由中心原子或離子結合而成。2023/2/48[Fe(SCN)(H2O)5]2+,[Co(SCN)4(H2O)2]2-,

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+,[CuBr4]2-2023/2/492023/2/4102.配位體(L,Ligand)：內界中與中心離子結合的分子或離子。單(齒)基配體：只含有一個配位原子的配體。如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-*等。多(齒)基配體：一個配體中含有兩個或兩個以上配位原子的配體，如乙二胺(en)：配體可分中性和陰離子配體：中性配體：H2O，NH3，CO，en，NO(亞銷酰)，O2，N2，bpy；陰離子配體：SCN(硫氰酸根),NCS(異氰酸根),NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),OH(羥基)，X-(鹵離子)，EDTA2-(乙二胺四乙酸根),XO2-(草酸根)兩可配體(ambidentateligand)-能夠改變配原子的配體。2023/2/411NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根亞硝酸根硝基2023/2/412*螯合物由中心離子或原子與多基配體(螯合劑)結合成的配合物，稱為螯合物。特點：1、配位體含2個或2個以上的配位原子；2、中心離子或原子結合成環狀結構，一般包含五元環或六元環。常見的螯合配體：乙二氨（en）乙二氨四乙酸（EDTA）2023/2/413[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數為6，配位原子分別是4個O，2個N。2023/2/4142023/2/415螯合物的穩定性*螯合效應(chelateeffect)：由于螯合環的形成使螯合物與相應的單齒配體形成的配合物具有顯著的穩定性的現象。Ex.[Ni(NH3)6]2+,[Ni(en)3]2+

原因：1.熵增加效應*[Ni(H2O)6]2++6NH3=[Ni(NH3)6]2++6H2O[Ni(H2O)6]2++3en=[Ni(en)3]2++6H2O2.結構因素：螯合環的大小。以五、六員環最穩定，張力最小。同一中心離子，螯合環的數目越多，螯合物越穩定。如：EDTA螯合物均具有高度穩定性。2023/2/4163.配位原子：配體中直接與中心原子鍵合的原子。具有孤對電子，為電子對給予體。常見C、O、S、N、P、X、H原子。4.配位數(CN,CoordinationNumber)：與一個中心原子直接結合的配位原子的總數。單基配體：配位數=配體數；多基配體視具體情況而定。

配位數=配位原子數（與配位體數不一定相等）

配位數一般為2、4、6、8，而12、14罕見于稀土離子。影響配位數大小的主要因素：中心離子的電荷和半徑

中心離子電荷越多，配位數越大中心離子的半徑越大，配位數越大。配離子的電荷數：中心離子和配體電荷數的代數和。2023/2/417外界（outer）配離子屬于內界，配離子以外的其他離子屬于外界，即[]以外的部分。一般為簡單酸根、陰陽離子；外界離子所帶電荷總數等于配離子的電荷數。電中性的稱為配位分子。配位分子本身就是配位化合物。Ex.Ni(CO)4復鹽：是由兩種或兩種以上同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物。如AlK(SO4)2·24H2O、(NH4)2Fe(SO4)2*配合物與復鹽2023/2/418三：配合物的命名-系統命名法首先服從一般無機化合物命名原則配位酸：(外界)H；(內界)配陰離子。某酸,H2[PtCl4]配位堿：(內界)配陽離子；(外界)OH。氫氧化某,[Ag(NH3)2](OH)配位鹽：(內界)配陽、陰離子；(外界)簡單陽、陰離子某化某：(內界)配陽離子+(外界)簡單陰離子[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O某酸某：(內界)配陽離子+(外界)含氧酸根[CoCl(NO2)(en)2]SCN(外界)簡單陽離子+(內界)配陰離子Na2[Cr(-II)(CO)5]配陽離子+配陰離子[Pt(NH3)6][PtCl4]非電解質配合物：

Ni(CO)4、[Co(III)(NO2)3(NH3)3]2023/2/419內界一般命名原則化學式的書寫：[中心原子(氧化態)(配體1)配位數(配體2)配位數］多種配體的書寫順序-①先離子,后中性分子;②同類型,按配原子元素符號順序先后.中文名稱書寫順序：配體數目(*中文大寫數字)-配體名稱(*不同配體之間以·分開)-“合”-中心原子名稱-中心原子氧化態(括號內羅馬數字)H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2](OH)氫氧化二氨合銀(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)2023/2/420補充：命名原則總原則：先陰離子后陽離子，先簡單后復雜。命名順序：(1)先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)

先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子的名稱

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合鉑(II)酸鉀(3)

同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)2023/2/421(4)

同類配體同一配位原子時，將含較少原子數的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羥氨·一吡啶合鉑(II)(5)

配位原子相同，配體中所含的原子數目也相同時，按結構式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)(6)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。2023/2/422[Co(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][Co(CN)6][Co(NH3)5Br](SO4)[Co(NH3)5(SO4)]Br[Co(NH3)5NO2]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O練習2023/2/423§10-2配合物的異構現象一、結構異構-組成相同而配合物結構不同配位異構

ex.電離異構

[Co(NH3)5Br]SO4(紫色)[Co(NH3)5(SO4)]Br(紅色)鍵合異構-兩可配體[(NH3)5Co(NO2)]Cl2

和[(NH3)5Co(ONO)]Cl2—見前例[(Ph3P)2Pd(SCN)2]和[(Ph3P)2Pd(NCS)2]2023/2/424二、幾何異構-立體異構(配體空間幾何排列不同)平面四方形(planarsquare)---MA2B2型面四體(tetrahedron)---無幾何異構現象順鉑(Cisplatin)>0 =0順-反異構現象(trans/cisisomerization)2023/2/425八面體(octahedron)a.MA2B4型(cis-、trans-)C2V紫色D4h綠色b.MA3B3(面式-(facial)、經式-(meridian))c.M(AA)B2C2？---Pt(en)Br2Cl22023/2/426PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl2023/2/427三：旋光異構--光學異構即手性現象2023/2/428左、右旋及手性是一個古老的話題…2023/2/429M(AA)32023/2/430M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的異構狀況？trans-具有對稱面因此無旋光異構現象-cis沒有對稱性具有旋光異構體四配位-當四個配體完全不同時出現手性異構！2023/2/431§10-3配合物的價鍵理論*中心原子與配位原子之間的成鍵理論價鍵理論(VB)---配位共價鍵(L.Pauling)√晶體場理論(CFT,CrystalFieldTheory)分子軌道理論(配位場理論,LFT)價鍵理論-基本要點配合物的中心離子與配體之間以配位鍵結合。配原子必須含有孤對電子（或電子），中心離子必須有空的價電子軌道。中心離子的空軌道必須雜化，以雜化軌道與配體的孤對電子形成配位鍵。若中心離子全部以外層空軌道(ns,np,nd)參與雜化成鍵，形成外軌型配合物；若以次外層(n-1)d軌道參與雜化成鍵，則形成內軌型配合物。2023/2/432價鍵理論能夠說明：⑴配合物的配位數，⑵

幾何構型，⑶磁矩及反應活性。內界中的化學鍵1.配合物中的化學鍵

內界和外界的結合力—(離子鍵)靜電力主鍵——鍵副鍵——鍵、反饋鍵**反饋鍵

:具有接受電子的空軌道,接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體CO的鍵(堿)

M-CO的反饋鍵(酸)反饋π鍵.swf2023/2/4332.軌道雜化方式與配合物構型為了解釋配合物的空間構型,價鍵理論認為中心原子所提供的空軌道必須雜化，形成一組等價的雜化軌道來接受配體的孤對電子。這些雜化軌道具有一定的方向性和飽和性，從而決定了配合物的空間構型和配位數。常見雜化類型和空間構型2023/2/434內軌型(inner)和外軌型(outer)形成實例a.中心原子用外層軌道接納配體電子例如：[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構型，外軌型配合物b.中心原子用部分內層軌道接納配體電子例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3雜化,八面體構型，內軌型配合物⑴中心體接受電子的二種方式2023/2/435八面體構型，外軌型配合物。高自旋態，5個單電子，順磁性。a.外軌型(outer)[FeF6]3–

sp3d2雜化2023/2/436例2023/2/437b.內軌型(inner)八面體構型，內軌型配合物。低自旋態，1個單電子，順磁性。[Fe(CN)6]3–

d2sp3雜化2023/2/438例2023/2/439形成外軌型和內軌型配合物的影響因素：中心離子內層d軌道已經全滿(nd10)------一般形成外軌型；中心離子有空的內層d軌道(nd1~3)------一般傾向形成內軌型；中心離子內層d軌道未全部充滿(nd4~nd9)------則內、外軌型均可形成。2023/2/440此時決定因素為配體：F-、H2O等含電負性較高配位原子的配體，形成外軌型，如：[Fe(H2O)6]2+

；CN-，CO，NO2-等有電負性較小配原子的配體，形成內軌型(內層d軌道電子發生重排或激發)，如：[Fe(CN)6]4-；NH3，Cl-等配體視中心離子的性質而定。如：[Co(NH3)6]2+高自旋,[Co(NH3)6]3+低自旋2023/2/441內、外軌型配合物的某些性質差異離解程度：內軌型配離子更穩定，離解程度小！磁性：含有未成對電子的中心離子具有順磁性，沒有未成對電子的中心離子具有抗磁性。外軌型配離子含有未成對電子較多，一般具有順磁性，稱為高自旋體，μ較大；內軌型配離子含有未成對電子較少甚至沒有，一般其順磁性較小或者為抗磁性，稱為低自旋體，μ較小。氧化還原穩定性：外軌型不易被氧化；內軌型容易被氧化。2023/2/442§10-4配位平衡配離子的穩定常數Kf

(formationconstant)配位反應：M+Ln

[MLn]離解反應(離解常數,Kd)配位個體穩定性的量度---生成常數(Kf)；同類型配離子可以通過其穩定常數比較相對穩定性；不同類型配離子則不可以。逐級生成常數(Kn)---根據[MLn]的逐級生成反應式；總生成常數(Kf)=逐級生成常數(Kn)的乘積(Kf=K1·...·Kn)有關計算---穩定常數的應用swf根據穩定常數計算配位離解平衡體系中物種的濃度。Ex.p386例題！2023/2/443例1:

在1ml0.04mol·dm-3AgNO3溶液中,加入1ml2mol·dm-3氨水溶液,計算平衡后溶液中的Ag+濃度?(已知[Ag(NH3)2]+的Kf=1.62107)解:體積增加1倍，c(AgNO3)=0.02mol·dm-3、c(NH3)=1mol·dm-3因為氨水大大過量，可認為Ag+全部轉化成了[Ag(NH3)2]+設平衡后溶液中Ag+離子濃度為xmol·dm-3根據反應式：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+起使濃度：0.021 0平衡時濃度：x1-2(0.02-x)0.960.02-x0.02由生成常數Kf=c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)·c2(NH3)

=1.62107可得:[Ag+]=x=0.02/0.9621.62107=1.4910-9(mol·dm-3)2023/2/444例2：10cm30.2mol/dm3AgNO3

與10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?解：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+反應前0.100.500反應00.5020.100.10平衡x0.30+2x0.30.10-x0.1[Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1107[Ag+]=x=1.0107mol/dm3(NH3)>>(Ag+)忽略[Ag(NH3)]+2023/2/445例3：0.10mol[Cu(NH3)4]SO4(s)加入到1.0dm31.0mol/dm3的NH3H2O中，計算[Cu2+]=?解：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH30.1xx1.0+4x近似處理

0.1x1.0 K穩=

0.1/x(1.0)4=4.81012[Cu2+]=x=2.11014mol/dm3(NH3)>>(Cu2+)2023/2/446配位平衡的移動配位平衡與沉淀溶解平衡。難溶鹽的生成和其溶解的可能性.swf

例:AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-競爭平衡常數Kj=KfKspKf越大有利于沉淀的溶解，Ksp越大有利于沉淀的生成配位平衡與酸堿平衡例:[Ag(NH3)2]++2H+=Ag++2NH4+，Kj=K2a/Kf配離子之間的轉化與平衡例:Fe(NCS)3+6F-=[FeF6]3-+3SCN-，配位平衡與氧化還原平衡例:2Fe2++I2+12F-=2[FeF6]3-+2I-Kj=Kf([FeF6]3-)/Kf(Fe(NCS)3)2023/2/447有關濃度的計算1．0.10molAgNO3(s)+1.0dm31.0mol/dm3NH3H2O①加入1.0103molNaCl(s),有無AgCl(s)?②需要加入多少KI才會有AgI(s)?解：①Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0–20.100.10[Ag+]=x=9.8109mol/dm3(Ag+)(Cl)=9.81012<Ksp,AgCl無AgCl(s)(有過量NH3,忽略[Ag(NH3)]+)②Ksp,AgI<<K不穩，

只需加入少量KI（回去計算）2023/2/4482．25℃1dm36.0mol/dm3NH3H2O可溶解多少AgCl(s)?

解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl6.02xxxK=K

spK穩=2.8103X=0.29mol/dm3

即可溶解0.29molAgCl(s)2023/2/4493.用1cm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3·H2O的最低濃度應是多少？解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Clx20.100.100.10x=2.1mol/dm3

(設x=[NH3],則x=1.9)

注意：在以上計算中，①加入足夠量配位試劑，②設全部生成高配位數配合物，即忽略低配位數配合物的存在。2023/2/450§10-5配位化合物的應用化學分離與分析中的應用利用有機溶劑萃取法分離某些金屬離子利用形成某些有色配合物來鑒定某些金屬離子定量分析上的應用---配位滴定法離子試劑產物及顏色Fe2++

K3[Fe(CN)6]

Fe3[Fe(CN)6]2(s,藍)

(赤血鹽)

(滕氏藍)+鄰菲啰啉

螯合物(s,桔紅)

Fe3++KNCSFe(NCS)3(血紅色)+K4[Fe(CN)6]

Fe4[Fe(CN)6]3(s,藍)

(黃血鹽)

(普魯氏藍)2023/2/451

離子試劑產物及顏色Al3+

鋁試劑螯合物(s,紅)Ni2+

鎳試劑螯合物(s,紅)Co2+KNCSK2Co(NCS)4(丙酮,藍)Cu2+K4[Fe(CN)6]Cu2[Fe(CN)6](s,紅褐)Zn2+