①根據鹵素的種類和數目：氯代烴、溴代烴、碘代烴;一元鹵烴、二元鹵烴，多元鹵烴②根據母體烴的結構：

飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、芳香族鹵代烴③根據與鹵原子相連的碳的類型：伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX8.1.1鹵代烴的分類(P195)

8.1鹵代烴的分類和命名—烴分子中的氫原子被鹵素取代的衍生物第8章鹵代烴18.1.2鹵代烴的命名

(1)普通命名法

“某烴基鹵”或“鹵（代）某烷”甲基氯乙基溴叔丁基氯環己基溴烯丙基溴氯苯芐基氯2①主鏈：連有鹵原子并且支鏈最多的最長碳鏈②主鏈編號：取代基編號依次最小③列出順序：較優基團后列出(2)系統命名：（把鹵素作為取代基,烴為母體）3鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯4鹵原子連在環的側鏈時：環和鹵原子為取代基，側鏈烴為母體。2-環己基-4-碘戊烷俗名或商品名氯仿碘仿氟利昂六六六3-苯基-1-氯丁烷2-苯基-4-氯丁烷∨CCl4四氯化碳，滅火劑。(CF2-CF2)n

聚四氟乙烯，槊料王之稱。58.2鹵代烴的制法(P211)

1烴類的鹵代反應2從醇制備3從不飽和烴制備4鹵原子交換

鹵代烴主要制法有兩類：一是直接在烴類分子中引入鹵原子，二是將分子中其它官能團取代成為鹵原子。6

在光照和加熱的條件下，烷烴和環烷烴可以直接和鹵素作用，產物為一元和多元鹵代物的混合物1烴類的鹵代反應

1）烷烴和環烷烴的鹵化2）-H的鹵化73）芳烴的鹵化CH3Cl2NBSCH2ClCH2Br8

2由醇制備

醇分子的羥基被鹵原子取代而得到相應的鹵代烴，這是制備鹵代烴的最常用方法，實驗室和工業上都可采用。除鹵化氫外，其它常用的鹵化試劑有鹵化磷和氯化亞砜等（參見9.3.2）。9

不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成得到鹵代烴，這也是制備鹵代烴的常用方法，可用于制備一鹵代物和多鹵代物。3不飽和烴的加成10

氯代烷或溴代烷與NaI或KI在無水丙酮中共熱，生成碘代物，該反應只適用于碘烷。碘化鈉能溶于丙酮，而生成的氯化鈉和溴化鈉不溶，所以碘離子可以取代鹵代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。4鹵原子交換

11鹵代烴的化學反應主要發生在官能團鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的β-氫原子上。RCHCH2HXdd-+親核取代反應β-消除反應鹵烷能被還原劑還原為烷烴鹵烷能與某些金屬直接化合如：Na,Mg等8.3鹵代烷的化學性質(P197)

12(一)親核取代反應(SN)親核試劑底物產物離去基團親核取代反應:由親核試劑進攻而引起的取代反應。

親核試劑：富電子，負離子或具有孤電子對的分子。H2O,NH3,OH-,RO-,CN-等。親電試劑：缺電子，正離子或帶部分正電荷的分子、離子。13(1)水解

在H2O或H2O／OH－中進行，得醇。反應活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應生成的HX。14水解反應與R結構有關15(2)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進行，得腈。該反應是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C）？16(3)與醇鈉作用

得醚——Williamson合成法該反應較適合于伯鹵代烷，如用仲鹵代烷，取代產率低。叔鹵代烴得到的主要是消除產物-烯烴17(4)與氨作用

18(5)與炔化鈉作用上述反應，所用的原料必須是伯鹵。不活潑的乙烯型鹵代烴一般都不發生以上各反應。增長碳鏈方法之一19PhCH2XCH2=CHCH2X3oRXRIRCH2XR2CHXRBrPhXCH2=CHX

活性:>>室溫快速反應加熱反應加熱不反應(6)與硝酸銀作用

在乙醇溶液中進行，用于鑒別鹵代烴。

2021(二)消除反應(P198)

由于－X的－I效應，R－X的β－H（？）有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：消除反應——反應中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應叫消除反應，用E(Elimination)表示。(1)脫鹵化氫22β-消除反應的取向*：主要消去含氫較少的β-碳原子上的氫原子,生成取代基較多的烯烴

。（查依采夫規則）23查依采夫規則的本質：生成最穩定的烯烴產物π-π共軛體系ββ

先看是否有共軛(雙鍵/苯環)，再查依規則(氫少消氫)。24(2)脫鹵素

鄰二鹵、胞二鹵消除兩分子HX生成炔。特例：25其中最常用的是氫化鋁鋰，它的還原性最強，可以還原所有的鹵代烴，且只能在無水介質中使用。（三）還原反應鹵代烴發生還原反應產物為烴類化合物。催化氫化:H2/Pd、Ni等化學還原:LiAlH4，NaBH4，Zn/HCl

，Na/液NH3等26(四)與金屬反應(1)與鈉反應(2)與鎂反應(3)與鋰反應

鹵代烴與Na、Mg、Li等金屬反應生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物叫金屬有機化合物。這類金屬有機化合物的一個共同性質就是具有很強的親核性。27這個反應合成的烷烴所含碳原子數比所用的鹵代烴的碳原子數多一倍。該反應一般只用于制備相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產率很好。（1）與金屬Na作用鹵代烴可直接與金屬Na反應生成有機鈉化合物RNa，RNa容易進一步與RX反應生成烷烴，此反應稱為武慈反應（Wurts反應）。28（2）與Mg作用*

1900年法國化學家格林尼亞（V.Grignard）發現鹵代烴在絕對乙醚或THF中與鎂屑作用生成有機鎂化合物RMgX，這一產物叫格利雅試劑，簡稱格氏試劑。Grignard因發明該試劑而獲得1912年Nobel化學獎。絕對乙醚——無水、無乙醇的乙醚。29

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：在無水無氧的條件下保存，最好現制現用。否則氧化反應！30①格氏試劑在有機合成上很有用;但它最忌水、忌活潑氫：否則易分解.制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。可否用制備相應的格氏試劑？31②

與活潑鹵代烷的反應，格氏試劑可與烯丙型、芐基型鹵代烴偶合生成烴類。

R＇為活潑烴基，如：芐基、烯丙基、三級烷基。一級、二級烷基鹵代烷不發生偶聯.32親核試劑富電中心Nu:orNu:中心C原子離去基團符號：“L”親核取代反應:“Nu:”取代了“L”。8.4親核取代反應機理

符號S(substitution)：取代符號N(nucleophilic)：親核試劑符號1(monomolecular)：單分子

符號2(bimolecular)：雙分子

SN1：單分子親核取代SN2：雙分子親核取代331單分子親核取代反應(SN1)機理

反應速率方程：

反應動力學研究表明，該水解反應的速率僅與叔丁基溴的濃度成正比，而與親核試劑OH－的濃度無關（一級反應）為什么兩種物質參加反應，其反應速率只與其中一種物質（底物）的濃度有關？34第一步：RX的解離；決速步驟第二步：碳正離子慢

過渡態T1fast

過渡態T2這是因為該反應是分兩步進行的：35T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應進程能量叔丁基溴水解反應的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應中間體36※

SN1反應歷程的特點是：①反應分兩步進行。第一步形成C＋中間體，是決速步驟。②反應速率只與鹵代烴的濃度有關，v=k[RX]與親核試劑的濃度無關。－－單分子歷程③活性次序：烯丙型>3o>2o>1o>CH3X>乙烯型④有C＋生成，易發生重排。⑤產物外消旋化。37SN1反應常伴隨著C+的重排：

382雙分子親核取代反應(SN2)機理

反應速率方程：

該反應在決定反應速度的步驟里共價鍵變化發生在兩分子之間，因此稱為雙分子親核取代反應（簡寫為SN2）研究發現,SN2反應是一步完成的.親核試劑，背面進攻過渡態構型反轉39ΔE反應進程能量溴甲烷水解反應的能量曲線40※

SN2反應歷程的特點是：④立體化學特征:構型翻轉(瓦爾登翻轉）Walden。（鹵素連在手性碳原子上）②反應一步完成。協同反應:舊鍵斷裂與新鍵形成是同時進行,③活性次序:稀丙型>CH3X>1o>2o>3o>乙烯型Walden翻轉是SN2反應的重要標志。①反應速度v=k[CH3Br][OH-]

－－雙分子歷程。413影響親核取代反應歷程的因素

為什么CH3Br發生SN2反應，而(CH3)3CBr發生SN1反應，我們能否預測RX與親核試劑在各種條件下進行的是SN1還是SN2反應呢？實驗表明，很多因素影響反應的歷程，其中最重要的有如下因素：(1)鹵烴結構的影響(2)親核試劑的影響(3)溶劑極性的影響(4)離去基團的影響42(i)乙烯型鹵代烴

以氯乙烯為例：幾種特殊鹵代烴基對親核取代反應活性的影響

∴氯苯和氯乙烯在SN1和SN2反應都不活潑43(ii)烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烯烴中的C-X鍵易斷!例：

對于SN1反應：

中間體對于SN2反應：

烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應的中間體或過渡態穩定。44綜上所述：

1°RX主要進行SN2反應；

2°RX同時進行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

3°RX主要進行SN1反應；烯丙式鹵代烴進行SN1、SN2反應都很活潑。乙烯式鹵代烴進行SN1、SN2反應都很難。SN2反應活性次序：稀丙型>CH3X>1o>2o>3o>乙烯型SN1反應活性次序：烯丙型>3o>2o>1o>CH3X>乙烯型45例1：例2：下列一組碳正離子穩定性由大到小的順序為（）

（a）CH3CH2CH2CH2+(b)CH2=CH-CH+CH3(c)(CH3)3C+

b>c>a46(2)親核試劑(濃度和強度)的影響

親核性——試劑與碳原子結合的能力。堿性——試劑與質子結合的能力。SN1:試劑的親核性對反應速率基本沒影響；SN2:試劑的親核性↑、濃度↑，反應速度↑

。

試劑親核性的決定因素

主要由兩個因素決定：堿性和可極化性。這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。47

一致：同一原子或同一周期的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性有相同的強弱次序。

例1：親核性：C2H5O－＞HO－＞C2H5OH＞H2O例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O

不一致：同一族的原子作為親核中心時，可極化度大者呈現出較強的親核性。從上到下，體積依次增大，親核性依次增強這與堿性的強弱次序相反。堿性：

F－＞Cl－＞Br－＞I－OH－

>SH－親核性：F－＜Cl－＜Br－＜I－SH－>OH－

原因：F－離子半徑小，電荷集中，原子核對核外電子的束縛力強，不容易極化，很難與碳原子結合。I－離子半徑大，原子核對核外電子的束縛力較差，容易極化，易與碳原子結合。48（3）溶劑極性的影響

Why?

極性強的質子溶劑有利于SN1，極性弱的非質子性溶劑對SN2反應有利。49(4)離去基團（鹵原子）的影響

SN2和SN1反應的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團X-的性質對SN2和SN1反應將產生相似的影響：SN1和SN2反應活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-FC—ＩC—BrC—Cl鍵能：234kJ/mol267kJ/mol322kJ/mol好的“L”傾向于SN1機理；較差的“L”傾向于SN2機理。碘是最好的“L”。50SN1和SN2反應活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F好的“L”傾向于SN1機理；較差的“L”傾向于SN2機理。極性強的質子溶劑有利于SN1，極性弱的非質子性溶劑對SN2反應有利。試劑的親核性對SN1反應速率基本沒影響；試劑的親核性↑，有利于SN2。1°RX主要進行SN2反應；2°RX同時進行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。3°RX主要進行SN1反應；總結：影響親核取代反應歷程的因素鹵烴結構親核試劑溶劑極性離去基團51e.g.按SN1活性順序排列下面化合物(1)>(3)>(5)>(2)>(4)e.g.(3)>(2)>(4)>(1)按SN2活性順序排列下面化合物52一、鹵代烷與NaOH在水-乙醇溶液中進行反應，指出下列現象哪些是SN1機理，哪些是SN2機理1）.叔鹵代烷反應速率大于仲鹵代烷2）.有重排反應3）.增加溶劑的含水量反應明顯加快4）.產物發生Walden轉化5).堿的濃度增加,反應速率增加6).反應不分階段,一步完成7).試劑親核性愈強,反應速率愈快答案：SN1:1，2，3；SN2:4,5,6,7課上習題：P222，8-753單分子消除反應(E1)第一步：鹵代烴碳正離子

第二步：Notes:第一步是決速步驟，v=k[鹵烷]生成C＋，有重排產物。8.5消除反應機理54雙分子消除反應(E2)一般的鹵代烴（除叔鹵）都是E2消除。Notes:過渡態中反應協同進行，一步完成；v=k[鹵烷][堿]；反式共平面消除。E2歷程反應的活性次序:

叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴>鹵代甲烷553)影響消除反應歷程的因素E1:活性順序:

(生成C＋取決其穩定性和SN1相同)稀丙型>叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴>鹵代甲烷E2:活性順序:3o>2o>1o

(與E1相同而與SN2相反)

β-H的數目963在SN2反應中，Nu:背面進攻-C，空間因素對V影響很大；而E2反應中，堿進攻β-H，不受-C周圍烴基阻礙，反而因-C上烴基增多而增加了-H數目，對堿進攻更有利，并且-C上烴基增多對產物烯烴的穩定性也是有利的。i）烴基結構的影響56ii）堿試劑的影響E1：不受堿試劑的影響。E2：增加堿試劑的強度和濃度對E2反應有利。iii）溶劑的影響E1:中間體C+為強極性，所以溶劑強極性有利于E1。E2:非極性溶劑有利于E2。iv）鹵素的影響

ɑ好的離去基團反應活性高。E1、E2:RI>RBr>RCl574)取代反應和消除反應的競爭四種反應機理:SN1、SN2、E1、E2兩種主要競爭:SN1對E1、SN2對E2(1)伯鹵代烴(2)仲鹵代烴SN2

一般反應，弱堿(CH3COO-)、強Nu:(I-)E2

強堿或β-支鏈SN

一般反應E

強堿orβ-支鏈1o2o3o消除傾向增加取代傾向增加SN2E1(3)叔鹵代烴E1一般反應SN1純H2O58一般規律是：伯鹵烷、稀堿、強極性溶劑及較低溫度有利于取代反應；叔鹵烷、濃的強堿、弱極性溶劑及高溫有利于