第六章聚合物的結晶態主要研究：那些分子結構可以結晶？怎樣結晶？結晶形態是什么樣？結晶對性能有何影響？

結晶要求分子鏈為伸直狀態，并平行排列呈密堆砌。鏈結構起主要作用（1）鏈的對稱性對稱性越高，越容易結晶

如PE、PTFE結晶度很高對稱取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、主鏈有雜原子的POM、聚氯醚、PA6、PC雖對稱性有所降低，但仍屬對稱結構，可結晶。（2）鏈的規整性

若主鏈有不對稱碳原子，而鏈的立體構型是無規的，對稱性和規整性被破壞，一般不結晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不結晶。若構型為全同或間同，有一定的規整性，有不同程度的結晶能力，如眾多的等規聚α烯烴。二烯類聚合物，有順反異構，反式結構比順式結構對稱性好，易結晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不稱碳原子，又為無規立構，結晶度卻達90%。因氯原子與氟原子體積相差不大。（3）共聚

無規共聚結晶能力低甚至完全喪失。但若兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結晶結構，共聚物也可結晶，但晶胞參數有變化。若兩種有不同的結晶結構，一組分占優勢時，共聚物可結晶，含量少的作為缺陷存在另一結晶結構中。在某些中間組成時，卻不結晶，如乙丙共聚物。嵌段共聚保持各自獨立性，形成自己的晶區。如聚酯—聚丁二烯—聚酯，聚酯為結晶微區，起物理交聯作用，共聚物為熱塑性彈性體。（4）支化與交聯支化使對稱性和規整性受到破壞，使結晶能力降低。交聯限制了鏈的活動，交聯度輕時還可結晶，大時便失去結晶能力。（5）分子間作用力分子間作用力降低柔順性，影響結晶。但氫鍵結構有利于結晶的穩定。6.1常見結晶聚合物中晶體的晶胞結晶的兩個條件（1）鏈的構象應處于能量最低的狀態。PE反式結構位能最低，處于平面鋸齒形。（2）鏈與鏈間要平行排列且緊密堆砌1、PE正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nmb=0.495nmC=0.255nm鋸齒形平面與b軸為45°，兩鏈鋸齒形平面相互垂直b2、間規PVC商用為無規，不結晶。正交，兩鏈鋸齒形平面成180°，均平行b軸3、等規聚α烯烴不對稱碳原子有各種取代基，由于空間位阻，反式旁式交替出現的構象能量比全反式低，因此這類聚合物在晶體中為反式旁式交替出現的螺旋形構象如PP等為H31的螺旋構象，意為在一個等同周期中，含有3個重復單元，轉1圈。取代基位阻增大，螺旋擴張，如聚四-甲基-1-戊烯等為H72等規聚合物的螺旋構象4、聚對苯二甲酸乙二酯PET（滌綸）三斜晶系，晶胞無一個直角，鏈幾乎完全伸直，主鏈苯環間的鏈節與C軸19°，鏈間苯環彼此貼緊，達到鏈的平行與緊密砌。5、尼龍系列（聚酰胺）結晶時受分子間氫鍵的強烈影響，平面鋸齒形的分子鏈依靠分子間氫鍵聯系平行排列成片狀結構。PA66鏈平行排列；PA6鏈反平行排列。才可形成分子間氫鍵氫鍵—極性很強的X-H鍵上的氫原子與另外一個電負性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤對電子相互吸引形成的一種鍵（X-H…Y）。由于X-H是極性共價鍵，H原子的半徑很小，有沒有內層電子，可以允許帶有多余電荷的Y原子來充分接近它。氫鍵具有飽和性和方向性。鍵能比較：化學鍵>氫鍵>范德華6.2結晶性聚合物的球晶和單晶1、球晶是最常見的一種特征形式。a、形成條件：當結晶性聚合物從濃溶液中析出或熔體冷卻結晶，不存在應力或流動的情況下，都容易得到球晶。b、形狀和結構：球形或截頂的球形，由徑向發射生長的微纖組成，而微纖就是長條狀的片晶，而分子鏈垂直于球晶的半徑。c、黑十字消光圖像是雙折射性質和對稱性的反映。d、消光同心圓環現象是徑向晶片協同扭轉的結果e、球晶的生長過程：捆束狀與球晶的生長分叉0s30s60s90s120s球晶的生長過程球晶與局部放大晶片非晶區2、單晶a、形成條件形成條件：在極稀的溶液中(0.01%~0.1%),緩慢結晶時生成。b、形狀和結構：有規則幾何形狀的薄片狀，厚度10nmc、分子鏈的取向：分子呈折疊鏈構象（分子長3μm),分子垂直片晶表面PEPOM6.3結晶聚合物的結構模型1、纓狀微束模型——晶體嵌在無定形之中1)晶區與非晶區互相穿插，同時存在2）晶區中分子鏈相互平行，排列規則，晶區取向無規則3）晶區尺寸小，一根分子鏈可同時穿過幾個晶區和非晶區4）非晶區分子鏈堆砌無序晶區非晶區2、折疊鏈模型—高聚物可看成由鏈規則折疊的片晶構成1）在不影響鍵長、鍵角且表面能最小的前提下，整個大分子鏈規則地反復的排入晶格2）為使體系能量更低、更穩定，折疊時有自動調整厚度的傾向3、松散折疊鏈模型—對折疊鏈模型的修正問題提出：研究發現既是單晶中，仍有晶體缺陷，有的單晶表面結構很松散，密度小于理論值。認為仍以折疊的分子鏈為基本結構單元，但折疊處是個環圈，松散而不規則（相當于非晶區），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。多層晶片的跨層折疊連接鏈4、隧道—折疊鏈模型由于實際高聚物結晶大多是晶相與非晶相共存的，以上各模型都有片面性。各種形態都有：晶區、非晶區、伸直鏈、折疊鏈、空穴5、插線板模型以PE為例，分子的無規線團在熔體中松弛時間太長，而實驗觀察到聚乙烯的結晶速度又很快，結晶時分子鏈根本來不及作規則的折疊，而只能對局部鏈段作必要調整，即分子鏈是完全無序進入晶片的。1)同一晶片中，相鄰排列的兩段分子鏈，不是同一個分子相連接的鏈段，而是相鄰接的段和屬于不同分子的鏈段。2）多層晶片時，一根分子可以從一個晶片通過非晶區，進入另一個晶區。再回來也不是臨近的再進入。6.4聚合物的結晶過程結晶過程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生長結晶速度（1）成核速度（2）結晶生長速度（3）總速度6.4.1結晶速度及測定成核速度—電鏡觀察單位時間內形成晶核數目結晶生長速度—偏光顯微鏡、小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度總速度—膨脹計法測結晶過程進行到一半所需時間t1/2的倒數1/t1/2作為總結晶速度。1、膨脹計法結晶時分子鏈作規整緊密堆砌時發生體積收縮，通過測量體積收縮率研究結晶過程，體積的收縮速度，反應了結晶的速度。反S曲線：體積收縮開始較慢后加快，之后又逐漸變慢，最后，收縮非常緩慢。由于終點時間不明確，收縮的瞬時速度一直在變，使結晶速度的衡量困難。但可測出體積收縮到一半所用的時間t1/2，用其倒數作為實驗溫度下的結晶速度。h—毛細管液面高度0、∞和t分別為起始、最終和t時的液面高度。t1/2—半結晶期，體積收縮了一半所需的時間。2、光學解偏振法利用球晶的光學雙折射性質來測定結晶速度。結晶度為零時，光強為零，隨結晶度增大，解偏振光強度呈正比例增大。3、偏光顯微鏡法直接觀察球晶的生長過程，測量球晶半徑隨時間的變化。4、小角激光散射法多功能方法，可球晶大小。拍攝球晶的圖，分析圖計算眾多球晶的平均尺寸。定時拍攝，測出球晶徑向生長速度。6.4.2Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的結晶過程V為比容n為阿弗拉米指數，與成核機理和生長方式有關k為結晶速率常數1）均相成核—高分子鏈靠分子運動形成有序列的鏈束為晶核，有時間依賴性，時間維數是1。2）異相成核—外來雜質、未完全熔融的殘余聚合物、分散的小顆粒固體和容器壁吸附熔體中的高分子鏈作有序排列形成的晶核，時間為數是0。n=空間維數+時間維數表6-4成核分為由實驗數據，得到n和k的值直接作對lgt圖，得到斜率為n，截距為lgk的直線。在生長的球晶（或晶粒）彼此相接觸前，阿弗拉米是方程適用。6.4.3結晶速度與溫度的關系

一系列溫度下，觀察等溫結晶過程一組等溫結晶曲線圖和一系列對應的t1/2,看圖6-36。以溫度為恒坐標，結晶速率為縱坐標作圖。

天然橡膠的等溫結晶曲線序號1234567溫度℃2-5-11-22-27-33-38T1/2小時171662.52.5471/t1/20.0580.0630.170.40.40.250.14a、結晶速度—溫度曲線為單峰性b、結晶溫度范圍Tg<T<Tmc、某一適當溫度下，結晶速度有最大值Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5或Tmax=0.85Tm表6-5計算天然橡膠的最大結晶溫度已知:聚異戊二烯的熔點Tm=28℃Tg=-70℃由Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5得Tmax=0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5=245K=-28℃實際上是晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結果。晶核生成溫度不能太高，因高溫時分子的熱運動，不易成核與核的不穩定晶體生長溫度不能太低，因低溫粘度增大，鏈段向晶體擴散和規整堆積較困難Ⅰ區：熔點溫度以下10—30°C，熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區，成核速度極小，結晶速度為零。Ⅱ區：從Ⅰ區下限開始向下30—60°C，隨溫度降低，結晶速度迅速增大，成核速度控制結晶速度。Ⅲ區：出現最大結晶速度，晶核形成和晶體生長速度都大。Ⅳ區：成核速度仍較大，但晶體生長速度逐漸下降，后者控制結晶速度結晶速度與溫度的關系第一項是鏈段擴散進入結晶界面所需的活化自由能，又稱遷移項。第二項是形成穩定晶核所需的活化自由能，稱為成核項。隨溫度降低，遷移項減少，成核項增加。在成型加工中提高或降低結晶度的措施淬火—從熔點以上溫度迅速冷卻，越過最大結晶溫度范圍，可減少結晶度。退火—使熔體在最大結晶速度對應的溫度范圍內等溫結晶，可獲得高結晶度的高聚物。6.4.4影響結晶速度的其它因素本質上，不同高聚物的結晶速度的差別，是各自的分子鏈擴散進入晶相所需的活化能，隨分子結構不同而不同的緣故。1、鏈結構愈簡單、對稱性愈高、立體規整性愈好、取代基的空間位阻愈小、柔順性愈好，則結晶速度愈大。如PE2、同一高聚物，在相同條件下，分子量低時，結晶速度大。3、有的雜質可阻礙結晶的進行，而有的能促進結晶（成核劑）6.5結晶聚合物的熔融和熔點一、結晶高聚物的熔融與熔點

1）升溫1°維持恒溫直至體積不再改變，測定比容，逐一畫出曲線。2）熔融過程與低分子既相似又有差別，也發生發生體積、比熱的突變但不像低分子那樣，在0.2°C很窄溫度范圍內完成突變。3）有較寬的熔融溫度范圍（熔限）出現邊熔邊升溫現象。這是因為高聚物含有完善程度不同的晶體的緣故，不完善晶體在較低的溫度下熔融，較完善的則在較高的溫度才熔，溫度升高時，有充分在結晶的條件，最后所有完善晶體都在較高溫度和較窄溫度范圍內被熔。4）曲線上熔融終點處對應的溫度叫熔點。5）結晶高聚物的熔融過程是熱力學的一級相轉變過程，與低分子只有程度差別，無本質不同。6）結晶和熔融是可逆的。6.5.1結晶溫度對熔點的影響結晶溫度愈低，熔點愈低，且熔限愈寬。（晶體不完善）結晶溫度愈高，熔點愈高，且熔限愈窄。6.5.2晶片厚度與熔點的關系（不講）

晶片厚度越厚，熔點越高。6.5.3拉伸對高聚物熔點的影響

拉伸可幫助高聚物結晶，提高結晶度，也提高了熔點。熱力學觀點，自動結晶的條件：結晶過程自由能的變化

ΔF<0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH、ΔS—摩爾熔化熱與熔化熵要使ΔF<0則ΔH<0且|ΔH|>T|ΔS|由非晶到結晶，是無序到有序，ΔS<0在|ΔS|很大，而ΔH很小時，有下列兩個辦法1）降T，但分子活動困難，有可能成玻璃態而不結晶2）降|ΔS|，結晶前拉伸，在非晶相已有一定有序，結晶時相應的|ΔS|減小。對結晶性聚合物，拉伸有利于結晶。在熔點，晶相與非晶相熱力學平衡ΔF=0

6.5.4

高分子鏈結構對熔點的影響（研究耐熱材料）

由ΔH和ΔS兩方面共同決定Tm，凡使ΔH增大（相當于分子間作用力增強）或ΔS減小（相當于柔順性減小）的因素，都可使熔點升高。

熔點與ΔH無簡單對應關系（表6-9）ΔH不同于CED，后者是液體—氣體時分子間相互作用變化的度量，而前者則是固—液之間熔融熵與熔融態下的鏈構象之間有明確的對應關系，于是用柔順度推測其熔融熵，進而考慮對熔點的影響。1

等規烯類聚合物當PE的的次甲基規則地被某一烷基取代基時，即等規聚α-烯烴，由于主鏈內旋轉位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點升高，如PP>PE。

但當正烷基側鏈長度增加時，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點下降，但四碳以后，重新出現有序性的堆砌，熔點回升。取代基為體積龐大基團時如苯環，剛性加大，熔點增大。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲

這幾類熔點都隨重復單元的增加逐漸趨于PE的熔點（原因）3主鏈含苯環或其它剛性結構的聚合物

剛性增大，ΔS減小，熔點上升。三種聚合物結構及熔點數據4其它聚合物

PTFE具有很高的熔點327oC，在其結晶熔融后，接近其分解溫度時還沒有觀察到流動現象，因此，它不能用加工熱塑性塑料的方法進行加工。原因在于它的構象幾乎接近棒狀。二烯類1，4-聚合物都具有較低的熔點，孤立雙鍵，柔順性好，分子間非極性，作用力小。順式結構聚合物的熔點比反式更低，前者堆砌較后者松散。聚四氟乙烯制品6.5.5共聚物的熔點

當結晶聚合物的單體與另一單體進行共聚時,如果該單體本身不能結晶，或雖能結晶，但不能進入原結晶聚合物的晶格，形成共晶，則生成共聚物的結晶行為將發生變化，結晶熔點Tm與原結晶聚合物的平衡熔點Tm0的關系如下（P代表共聚物中結晶單元相增長的幾率，R是氣體常數，ΔHu是每摩爾重復單元的熔融熱。）以上關系表明，共聚物的熔點與組成沒有直接的關系，而是決定于共聚物的序列分布性質。1、無規共聚隨非結晶共聚單體濃度增加，Tm單調下降，直到一個適當的組成，兩組分結晶熔點相同，達到低共熔點。啟示：若加工過程需降低熔點，可無規引入共聚單體。□—己二酸和己二胺與己內酰胺的共聚物●—對苯二甲酸和己二酸與乙二醇的共聚物○—對苯二甲酸和葵二酸與乙二醇的共聚物■—己二酸和葵二酸與己二胺的共聚物PA62、嵌段共聚當非結晶共聚單體含量增至很大時，熔點仍維持不變，且與共聚單體的化學結構無關。一直到共聚單體含量達到某一組成后，Tm急劇下降，穩定在添加組分的熔點上。啟示：通過嵌段共聚，在組分適當時，可有效降低其熔點、模量和拉伸強度PET280℃3、分子鏈出現不規整單元（1）等規聚合物的構型不規整（2）二烯類聚合物中順反構型不規整（3）有支化點隨以上不規整單元含量增加，熔點與結晶度下降，熔限變寬。6.5.6雜質對熔點的影響

各種低分子稀釋劑（包括增塑劑、未聚合單體及其它可溶性添加劑）均可使熔點降低。不規則單元對熔點的影響二烯類順反構型不規則旋光構型不規則支化6.6結晶度對高聚物物理和機械性能的影響一般結晶高聚物總是同時包含晶區和非晶區兩部分,引入結晶度作為結晶部分含量的量度。以重量的分數表示的結晶度以體積的分數表示的結晶度結晶度的數值隨測定方法而異常用比容法（密度法）6.6.1結晶度的概念及測定方法常用比容法（密度法）依據：晶區密度>非晶區密度；晶區比容<非晶區比容

試樣的ρ和ν用密度梯度管來測密度加和假定比容有加和性完全非晶試樣的νa和ρa可從熔體的比容—溫度曲線外推到測量溫度而得到，也可直接使熔體淬火后測到。

完全結晶試樣的νc和ρc由晶體結構參數計算。見表2-13Vc—晶胞體積；Ai—原子質量；Ni—原子個數；N—常數6.6.2結晶度大小對高聚物性能的影響同一種單體用不同的聚合方法或不同的成型條件，可制的結晶或不結晶的材料，而具有不同的機械性能聚合方法無規立構PP不結晶，常溫下一種粘稠液體或橡膠態不同等規立構PP結晶度較高，Tm=176℃，韌性好塑料成型條件普通聚乙烯醇30%結晶，遇熱水溶解不同230℃熱處理85分，65%結晶，在90℃溶解很少PE：不溶于烴類溶劑，因為結晶度高。結晶可以提高耐熱性和耐溶劑侵蝕性。對于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結晶度，對于橡膠則不希望其有結晶性，結晶會使橡膠硬化而