第四章熱力學第二定律關于自然過程的方向的規律，它決定了實際過程是否能夠發生以及沿什么方向進行。自然界的一條基本規律大量實驗證明，如果沒有外界影響，系統能夠自動發生的過程稱為自發過程，自發過程只能向一個方向進行，而反方向的逆過程不可能自動地發生。一、熱力學過程的方向性1、

可逆過程和不可逆過程例如：(1)氣體會自動地向真空膨脹，而不會自動地向一邊收縮而使另一邊變成真空。(2)高處的水會自動地向低處流動，而不可能自動地從低處流向高處。(3)熱量會自動地從高溫物體傳向低溫物體，而不會自動地從低溫物體傳向高溫物體。要使上述各例的自發過程逆向進行，就必須施加外界影響。例如，使用空氣壓縮機使氣體收縮；用水泵使水從低處流向高處；用致冷機使熱量從低溫處向高溫處傳遞。在使用這些外界設備工作時，必定會消耗外界的能量，使外界發生變化，從而在外界留下痕跡。二、可逆過程和不可逆過程1.可逆過程如果系統不能逆向回復到1，或當系統在回復到初狀態1的逆向過程中，引起外界的變化，在外界留下了痕跡，使外界不能回復原狀，則由狀態1到狀態2的過程，稱為不可逆過程。2.不可逆過程在一個過程發生時，系統從某個狀態1經過一系列的中間狀態，最后變化到另一個狀態2。如果使系統進行逆向變化，由狀態2經歷與原過程完全一樣的那些中間狀態，回復到原狀態1；并且在逆向變化的過程中，原過程對外界所產生的一切影響逐步地被一一消除，在外界不留絲毫痕跡，則由狀態1到狀態2的過程，稱為可逆過程。請看圖(2)。★按照上述可逆過程與不可逆過程的定義，自然界一切自發過程都是不可逆過程。例如：◆通過摩擦使功變熱的過程是不可逆的。焦耳實驗：重物可以自動下落，帶動輪漿在水中轉動，和水相互摩擦而使水溫上升，這是機械能轉變為內能的過程－－功變熱的過程。焦耳實驗相反的過程，即水溫自動降低產生水流，推動輪漿反向轉動，帶動重物上升，并且系統和外界都回復原狀－－熱自動地轉變為功的過程，顯然是不可能自動實現的。◆熱量從高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的。低溫物體高溫物體熱平衡熱量總是自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同而達到熱平衡。相反的過程，即熱量自動地由低溫物體傳給高溫物體，從而使兩物體的溫差越來越大－－從未發現。◆

非靜態過程是不可逆的V1

→V2V2

→V1(a)快速膨脹(b)快速壓縮例如：氣體推動活塞快速膨脹的過程具有不可逆性：氣體快速膨脹時，因氣體每一中間狀態達不到平衡態，活塞附近的氣體壓強p’

小于氣體內部的壓強

p，氣體對外界作功為：在氣體被快速壓縮回原體積時，情況相反，活塞附近的氣體壓強p’’

大于氣體內部的壓強p，，外界對氣體所做的功為：可見A外

>A，所以在氣體被壓縮回原體積時，外界對氣體多作了凈功(A外

–A)>

0，使氣體內能增加。系統和外界都發生了變化。都沒有恢復原來狀態，所以氣體快速膨脹或其他各種非靜態過程是不可逆的。總之，實際的熱力學過程都是按一定方向進行的。或者說自然界中一切與熱現象有關系的實際過程都是不可逆的。三、可逆過程的條件(1)單純的、無機械能耗散的機械過程是可逆的

例如：一個理想的單擺，在沒有空氣阻力和其他摩擦力作用時，它的擺動過程是可逆的。

(2)無摩擦、無耗散(漏氣、散熱或電磁損耗等)的準靜態過程是可逆的。仍以氣體膨脹或壓縮為例，如果過程進行得無限緩慢，使氣體在過程中的每一時刻都處于平衡態，而且沒有漏氣、摩擦和散熱等損耗，則當過程逆向進行時，就能重復原過程的所有中間狀態而恢復原狀，在外界也不留下任何痕跡。即在不考慮摩擦、漏氣和散熱等損耗的理想情形下，準靜態過程是可逆的。氣體無限緩慢地膨脹p’’=p由若干個可逆過程組成的循環，叫做可逆循環。在一個循環中，如果有一個分過程是不可逆的，即使其余各分過程都是可逆的，這個循環仍是不可逆循環。

在本章第七節所述的卡諾循環，因每個分過程都是無摩擦、無耗散的準靜態過程，所以卡諾循環是理想的可逆循環。

能實現可逆循環的熱機和致冷機，叫做可逆熱機和可逆致冷機。四、可逆循環和不可逆循環說明(1)

開爾文表述否定了第二類永動機的可能性。如右圖所示，歷史上曾有人企圖制造“一種循環動作的熱機，只從單一熱庫吸取熱量，使之全部變為功，而不向低溫熱庫放出熱量，或者說不引起其它變化。”這種熱機稱為第二類永動機或單熱庫熱機，其效率η=100％。雖然它不違背熱力學第一定律，但它違背了熱力學第二定律的開爾文表述。單熱庫機低溫熱庫高溫熱庫Q1A

=

Q1(2)

開爾文表述中強調了“在不引起其他變化的條件下，‘熱’不能全部變為‘功’。”如果允許“其它變化”發生，熱可以全部變為功。例如：氣缸中理想氣體作等溫膨脹時，氣體從恒溫熱庫吸收的熱量就可以全部用來對外做功。但氣體“體積和壓強”發生了變化，它不能循環動作返回原狀態。說明(a)熱量可自動地從高溫物體傳向低溫物體；(b)熱量自動地從低溫物體傳向高溫物體是不可能的。(2)如果允許“其它變化”（例如：利用致冷機做功），熱量便可以從低溫物體傳向高溫物體，而致冷機做功就屬于“其它變化”。(1)

克勞修斯表述中強調了“在不引起其它變化的條件下，熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫物體。”(3)

如果設想克勞修斯表述不成立，即在無任何外界做功的情況下，熱量就能從低溫熱源傳向高溫熱源。按此設想就可制成一種無功致冷機，如圖所示，它無需消耗功就能致冷，其致冷系數w=∞。克勞修斯表述否定了這種可能性。低溫熱庫T2A=0高溫熱庫T1Q2Q1=Q2無功致冷機兩種表述的等效性熱力學第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述在本質上是完全等效的。如果違背了其中一種表述，則必然違背另一種表述。(1)

如果開爾文表述不成立，可制成一個單熱庫熱機，將它同另一個致冷