第十章燃燒污染物產生與控制化石燃料燃燒產生的氣體、粉塵等污染對環境危害很大，必須進行嚴格控制。與燃燒相關的被指定為環境標準的物質主要有硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳、粉塵和碳氫化合物。CO2作為燃燒產生的溫室氣體，也面臨巨大的減排壓力。第1節燃燒污染物產生機理一、一氧化碳和碳黑產生機理1.一氧化碳產生機理CO是一種窒息性氣體，在大氣對流層能滯留約半年。CO是含碳燃料燃燒過程中生成的一種中間產物，最初存在于燃料中的所有碳都將形成CO。燃料熱分解也會產生CO。因此，CO的產生途徑主要有燃料不完全燃燒和熱解兩種。燃料不完全燃燒的原因包括：氧氣總量不足和局部缺氧，會產生大量CO；燃燒區域溫度不夠高、存在局部低溫區和CO與低溫壁面直接接觸，導致CO不能發生燃燒反應；CO在燃燒室停留時間不夠，如燃燒室容積較小，氣體流動短路或點火延遲；氣體混合不充分。2.碳黑產生機理碳黑是碳氫化合物在高溫缺氧條件下熱解產生的碳煙顆粒。碳黑的生成機理復雜，其結構屬于無定形碳，粒徑分布較寬，從不足1μm到100μm。碳氫燃料燃燒生成粒徑為10nm以上的微粒的過程分為兩個階段。第一階段，低分子量不飽和烴由化學反應形成微粒核的高分子化階段，產生碳煙核；第二階段，碳煙核經過聚合、生長形成碳黑微粒。碳黑一旦形成則難以燃盡，往往以黑色碳煙的形式污染大氣。燃料與空氣混合不充分時，燃燒產生的火焰是發光火焰，能夠發出可見光和紅外線。即使是預混火焰，燃料過剩也會產生碳煙。燃料的碳氫比較高時，更容易產生碳煙。（2）炭黑的種類碳氫類燃料燃燒時生成的碳黑，按其生成機理及其特殊形式，有氣相析出型碳黑、剩余型碳黑、雪片型碳黑以及積碳等幾種形式。1）氣相析出型碳黑氣相析出型碳黑是氣體燃料、液體燃料的蒸發油氣和固體燃料的揮發分氣體，在空氣不足的高溫條件下熱分解所生成的固體顆粒。氣相析出型碳黑是碳氫燃料經過一系列脫氫聚合反應而生成的。例如甲烷的熱分解：CH4→C+2H2產生過程是以最初形成的碳黑顆粒為核心，然后，一方面是氣相組分向核心表面吸附，另一方面是核心顆粒之間的碰撞凝聚，使核心不斷長大，近似球狀。2）剩余型碳黑剩余型碳黑是液體燃料燃燒剩余的固體顆粒，稱為油灰或煙炱。油滴被爐內高溫和其周圍的火焰加熱，產生油蒸汽，同時油滴發生聚縮反應，一面激烈地發泡，一面固化，生成孔隙率高的絮狀空心微珠，尺寸很大（10~300μm），外形近似球狀。重油或渣油燃燒時容易形成剩余型碳黑，而汽油和柴油等易燃油燃燒時不易產生。積炭可以認為是剩余型碳黑的一種，油滴附著在燃燒器和燃燒室壁面，受爐內高溫作用，油滴不斷氣化而剩下的物質。3）雪片雪片是以碳黑為核心，在煙氣溫度接近露點溫度時，炭黑吸附煙氣中的硫酸，長大成為雪片形狀的煙塵，又稱為酸性煙塵。顆粒尺寸較大，常常會沉落在煙囪附近，且具有很強的腐蝕性。碳黑粒徑很小，尤其是小于1μm的氣相析出型碳黑，因其表面積很大，給硫酸蒸汽的凝結提供了良好的核心。煙塵粒子中有大量的可燃碳，是很好的吸附劑，對SO2和SO3具有很高的親合力，而且對SO2氧化生成SO3有催化作用。當煙氣溫度低于露點溫度時，粒子之間相互碰撞或粒子碰到壁面上，從而被粘附而形成大顆粒，這是粒子的聚合長大過程。二、硫氧化物氣體燃料中的硫含量較少，主要是H2S，一般在0.5%以下。氣態的H2S比較容易從燃料中脫除。因此，氣體燃料屬于清潔燃料，燃燒造成的硫化物污染通常很小。液體燃料中的硫小部分為無機硫，大部分為硫與碳、氫、氧等元素組合的復雜化合物。原油的含硫量因產地而異。由于原油經多次煉制而使硫化物濃縮的作用，輕質餾分含硫量少，硫的結構簡單，重質餾分含硫量更多，結構復雜。輕柴油的硫含量不大于0.2%，汽油不大于0.15%。固體燃料中的硫含量變化較大，約0.2~11%。煤中的無機硫含量比液體燃料大，主要組分是黃鐵礦。煤中的有機硫的結構則更為復雜。燃燒產生的SOx起源于燃料中的硫，特別是可燃性硫在燃燒中向SOx的轉化率幾乎是100%。無機硫轉化為SO2的路徑比較復雜。黃鐵礦（FeS2）燃燒生成SO2的反應在溫度高于400℃時為：FeS2+O2→FeS+FeSO4+Fe2（SO4）3+SO2+Fe2O3溫度超過500℃時，反應為：FeS2+O2→SO2+Fe2O3；FeS2+O2→FeSO4+Fe2（SO4）3+SO2+Fe2O3Fe2（SO4）3的分解反應在650℃以上反應速度非?？?，為：Fe2（SO4）3→SO3+Fe2O3有機硫的存在形態和反應機理目前還不是很清楚。一般認為：低溫下帶有C-S、S-H鏈式鍵的硫化合物發生分解，再與氧反應生成SO2；高溫下多環噻吩類化合物發生分解，再與氧反應生成SO2。硫轉變為SOx的反應可以統一表示為：S+O2→SO2+Q；當有過剩的氧時，煙氣中的SO2部分有可能繼續氧化成SO3，但SO2的再氧化反應較慢。一般燃燒條件下，SO2向SO3的轉化率約為0.5%~7%，轉化率的大小主要取決于高溫煙氣中的原子氧的濃度、火焰長度、爐內積灰及金屬管壁的催化作用。三、氮氧化物燃燒產生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），合稱為NOx。燃料燃燒生成的NOx幾乎都是NO，只有在急速冷卻高溫燃燒燃氣和空氣混合物時，有很少一部分NO轉化為NO2。在800℃低溫燃燒過程中（相當于流化床燃燒條件），有少量的氧化二氮（N2O）產生。燃燒產生NOx的氮來源有兩個，一個是燃燒用空氣中的氮氣，一個是燃料中的氮。NOx的生成機理可分為熱力型NOx、燃料型NOx和快速型NOx三類。1.熱力型NOx在高溫條件下，空氣中的氮氣經氧化而生成的NOx，稱為熱力型NOx，也稱為溫度型NOx?？偡磻獮镹2+O2→2NO；NO+0.5O2→NO2熱力型NOx的特點是生成反應比燃燒反應慢，主要在火焰下游的高溫區域生成NOx。熱力型NOx生成的主要影響因素是溫度，溫度對其生成速率的影響呈指數關系。溫度小于1350℃時，熱力型NOx的生成量很少；溫度達到1600℃時，熱力型NOx占總生成量的25%~30%。影響熱力型NOx生成的另一個因素是煙氣中的氧濃度。此外熱力型NOx的生成還與燃料、燃燒方式和爐型等有關。2.燃料型NOx燃料型NOx是燃料中含氮化合物在燃燒過程中發生熱分解，并進一步氧化而生成的。煤粉燃燒時，燃料型NOx約占80%~90%。煤中的氮一部分隨揮發分析出，稱為揮發分氮。揮發分氮是一種不穩定的雜環氮化合物，主要包括HCN（氰）和NH3（氨），兩者的比例與煤種和燃燒工況有關。當揮發分析出量占煤質量的10%~15%時，揮發分氮才開始析出，并且隨著揮發分增加，以及熱解溫度和加熱速率增加而增加。燃料氮的剩余部分則殘留在焦炭中，稱為焦炭氮。焦炭氮是一種相對較穩定的氮化合物，以氮原子狀態與各種碳氫化合物結合成氮的環狀化合物或鏈狀化合物。煤燃燒時由揮發分生成的NOx占燃料型NOx總量的60%~80%，由焦碳氮所生成的NOx占20%~40%。揮發分著火燃燒時，氧濃度大，溫升快，故揮發分氮的NO生成速度快，轉變率高。在焦炭表面的催化作用下，NO還會被CO還原成N2，故揮發分氮轉化成NO的比例大于焦炭氮轉化成NO的比例。燃料型NOx的生成量與燃料特性以及鍋爐運行狀況關系密切，強烈地依賴于局部氧濃度。因此減小局部空氣過量系數將有效地抑制燃料型NOx的形成。抑制NOx生成的基本原則是，主要控制燃燒火焰中心區域助燃空氣的量，其次是降低火陷溫度并縮短燃燒產物在高溫火焰區的停留時間。3.快速型NOx碳氫化合物燃料過濃的預混燃燒火焰中，在反應區附近快速生成不同于熱力型NOx的氮氧化物，稱為快速型NOx。燃料燃燒時產生的CH自由基等撞擊燃燒空氣中的N2分子而生成CN和HCN，然后HCN等再進一步與氧反應，以極快速度生成的NOx。熱力型NOx與溫度關系很大，必須在高溫（>1500℃）才生成，而且隨著過量空氣系數的增加而迅速增加?？焖傩蚇Ox的生成與溫度關系不大，一般在富燃料碳氫火焰中占優，是在焦炭顆粒燃燒前快速生成的。燃料型NOx是在快速型NOx生成之后開始生成的。四、煙塵氣體燃料的燃燒煙塵主要是由輕質碳氫化合物生成?？諝夤蛔銜r，碳氫化合物受熱發生熱分解生成碳煙，稱為氣相析出型煙塵。進行擴散燃燒時，燃料與空氣混合不良，碳氫化合物受到高溫火焰的直接作用，容易生成碳煙。液體燃料在燃料霧化不良、燃燒室溫度較低的情況下燃燒時，容易生成含油性較大的煙塵，其中不僅有熱分解生成的重碳組分，還包括尚未燃燒的燃料，稱為剩余型煙塵，俗稱油灰。剩余型煙塵在高溫作用下還會繼續發生熱分解，其中的輕質組分析出，剩余的重質組分則形成積炭，且難于清除。固體燃料的煙塵包括兩部分。一部分是燃料揮發分燃燒不完全造成的氣相析出型煙塵，另一部分是燃料燃燒生成的飛灰型煙塵，通常稱為粉塵，是煙塵的主要部分。顆粒直徑在10μm以上的粉塵可以逐漸下降，稱為落塵。直徑在10μm以下的粉塵飄浮在空氣中，難于沉降。直徑在0.1μm以下的粉塵則基本上不沉降，稱為飄塵。煤粉爐的煙塵中，粒度在10μm以下的顆粒約為20%~40%，在40μm以下的約為70%~80%，工業鍋爐煙塵中，約有30%~40%的粉塵直徑小于10μm。五、PM2.5PM2.5（ParticulateMatter2.5）是指懸浮在空氣中，空氣動力學直徑≤2.5μm的顆粒物。PM2.5的成分很復雜，它本身是一種粒徑很小的顆粒物，比表面積大，極易富集空氣中的有毒有害物質，受來源、粒徑、所處氣候條件等因素影響，其組成主要包括無機元素、水溶性無機鹽、有機物和含碳組分等，其中水溶性無機鹽和含碳組分是PM2.5的主要組分，其質量濃度之和超過PM2.5質量濃度的50%。大氣PM2.5的來源主要有以下幾種方式：化石燃料不完全燃燒、炭燃料高溫燃燒過程中產生的一次有機碳、一次有機碳發生光化學變化生成的二次有機碳、機車尾氣排放的二次轉化物、燃料高溫燃燒、室內裝修、建筑塵、土壤層塵、鋼鐵塵、煙草燃燒等。燃煤過程中顆粒物可能的生成途徑主要有：無機物的氣化－凝結、熔化礦物的聚合、焦炭顆粒的破碎、礦物顆粒的破碎、熱解過程中礦物顆粒的對流輸運、燃燒過程中焦炭表面灰粒的脫落、細小含灰煤粉的燃燒、細小外在礦物的直接轉化等。第2節燃燒污染物控制技術一、CO和碳煙的控制1.CO的控制技術控制CO排放的方法主要是使之完全燃燒，主要措施有：及時供給空氣，燃料及時著火，防止燃料熱解；保證氧氣總量足夠；維持燃燒區域溫度足夠高，防止存在局部低溫區；有足夠的停留時間，合理設計燃燒裝置結構，防止CO與低溫壁面直接接觸；加強氣體混合充分，防止局部缺氧。2.碳黑的控制技術火焰中碳黑生成的抑制控制過量空氣系數提高火焰的溫度促進霧化排煙氣再循環燃料添加堿土金屬碳黑的氧化二、硫氧化物的控制減少SOx的排放有兩條基本途徑，一是減少SOx生成總量，一是脫除產生的SOx，使煙氣達標排放。硫的反應性能極其活躍，無法利用燃燒技術從根本上減少SOx的排放。固體燃料（煤）的脫硫技術是潔凈煤技術的重要組成部分，可以分為燃燒前脫硫（選煤技術）、燃燒中脫硫（潔凈型煤、潔凈配煤及循環流化床燃燒脫硫）和燃燒后脫硫（煙氣脫硫）。1.燃燒前脫硫燃燒前脫硫是指在燃料的生產地或加工廠，不改變燃料形式，對含硫量高的燃料進行脫硫處理。氣體燃料脫硫主要采用物理吸附和化學吸收方法脫除H2S。液體燃料脫硫是在石油煉制過程中采用加氫脫硫等工序。固體燃料（煤）脫硫是選煤過程中的一道工序。選煤是通過物理或物理化學方法將煤中的含硫礦物和煤矸石等雜質除去以提高煤質量，并加工成滿足不同需要的商品煤的工藝過程。常規的物理選煤方法可除去原煤中的50%~80%的灰分和30%~40%的硫分，成本較低，可有效減少污染物排放?；瘜W選煤方法包括氧化脫硫法、選擇性絮凝法及化學破碎法，脫硫效率較高但工藝復雜，且對煤的后續燃燒可能有不利影響。生物法脫硫有堆積浸濾法、空氣攪拌式浸出法、表面氧化法等，脫硫反應時間長，效率低，成本高，且有廢液產生。選煤只能去除部分黃鐵礦硫，煤的后續燃燒排放SO2仍然很難達到環境保護的要求。2.燃燒中脫硫燃燒中脫硫是指在燃料燃燒過程中添加脫硫劑脫除燃燒產生的SO2。燃燒中脫硫技術包括型煤固硫技術、配煤技術、流化床燃燒脫硫技術和爐內噴鈣脫硫技術。（1）型煤固硫型煤固硫的基本原理是使用機械方法將粉煤和脫硫劑混合并制成具有一定強度且塊度均勻的固體形塊。型煤生產工藝分為冷壓成形和熱壓成形兩大類。（2）配煤技術配煤可以減少燃煤的熱值變化，還可以改善鍋爐的運行狀況，比如改變某些煤種的結渣特性，使結渣程度降低到最小，以及降低煙氣排放量等。配煤有許多不同的工藝，以動力煤分級配煤為例，該技術將分級與配煤相結合，首先將原料煤按粒度分級，分成粉煤和粒煤，然后根據配煤理論，將各粉煤按比例混合配制成粉煤配煤燃料，各粒煤配制成粒煤配煤燃料。不僅能配制出熱值、揮發分、硫分、灰分、灰熔融溫度等煤質指標穩定的、符合鍋爐燃燒要求的燃料煤，而且能配制出適合于不同類型鍋爐燃燒的粉煤和粒煤燃料。（3）流化床燃燒脫硫技術流化床燃燒脫硫技術是指在爐內加入脫硫劑，脫除煤燃燒產生的SO2。脫硫劑與飛灰一起，能夠經飛灰高溫分離器返回爐膛內循環利用，延長脫硫劑的反應時間，爐內脫硫劑濃度顯著提高，獲得更高的脫硫效率和脫硫劑利用率。脫硫劑常用石灰石（CaCO3）或白云石（MgCO3）等，煤燃燒時，脫硫劑在爐內高溫作用下分解，并在氧化性氣氛中與煙氣中的SO2和氧發生反應，生成硫酸鈣。（4）爐內噴鈣脫硫技術爐內噴鈣脫硫技術（FSI）的反應機理仍然是鈣基脫硫。爐內直接噴鈣脫硫技術是將脫硫劑直接噴入爐內溫度為1050~1150℃的區域，利用爐內高溫實現鈣基脫硫劑的煅燒和脫硫反應。石灰石首先在高于750℃的條件下快速焙燒形成氧化鈣，然后氧化鈣在800~1200℃的溫度范圍內與SO2進行反應。在爐內噴鈣技術的基礎上，開發了爐內噴石灰石和尾部增濕活化（LIFAC）脫硫技術。該技術的特點是爐內直接噴鈣，在空氣預熱器與除塵器之間增加一個活化反應器，使煙氣在活化器內增濕和降溫，進一步完成脫硫反應。尾部增濕活化既提高了脫硫率，又減少了飛灰電阻比。3.燃燒后脫硫燃燒后脫硫是指燃燒完成后，利用各種技術和方法脫除燃燒產物中的SO2。燃燒后脫硫與燃燒過程沒有直接關系，只是對燃燒產生的煙氣進行凈化處理。燃燒后脫硫具有更高的脫硫效率、較低的脫硫成本。煙氣脫硫技術的分類方法很多，例如：按脫硫劑分類：鈣法（石灰石/石灰法）、氨法、鎂法、鈉法，堿鋁法、氧化銅/鋅法、活性炭法、磷銨法等；按脫硫產物是否回收利用分類：回收法和拋棄法；按煙氣凈化原理分類：吸收法、吸附法、催化氧化法和催化還原法；按脫硫過程和脫硫產物的干濕狀態分類：濕法和干法/半干法。三、氮氧化物的控制NOx的控制主要分為爐內燃燒過程中抑制NOx的生成和還原NOx與煙氣脫硝兩類。降低NOx排放的首選應是燃燒控制。只有采用燃燒控制措施不能滿足排放標準時，才考慮安裝煙氣脫硝裝置。1.燃燒中控制NOx低過量空氣系數燃燒濃淡燃燒燃料分級空氣分級燃燒煙氣再循環低NOx燃燒系統為更好地降低NOx的排放量，將低NOx燃燒器和前述的低NOx燃燒方法等組合在一起，進行燃燒整體優化設計，構成一個低NOx燃燒系統，達到深度脫除NOx的目的。低NOx燃燒系統主要有：組合目前已成功的低NOx燃燒技術。這種組合方式已有一些實例應用，如分級送風＋WR燃燒、OFA+煙氣再循環，OFA+濃淡燃燒等；組合新、老技術，獲得新的低NOx燃燒技術，如再燃技術＋濃淡等；綜合考慮整體技術，即從爐膛容積、熱負荷設計、配煤技術、制粉系統、煤種選擇、煤粉細度、燃燒方式、低NOx燃燒器、SCR等技術路線上協調考慮。2.煙氣脫氮煙氣脫氮技術是根據NO的物理和化學特性，脫除煙氣中的NOx。氧化法脫氮是先將NO