第二章電化學腐蝕動力學熱力學闡述了金屬發生腐蝕的根本原因，介紹了判斷腐蝕傾向的方法，但在實際中，人們不僅關心金屬設備的腐蝕傾向，更關心腐蝕過程進行的速度。極化1極化現象把兩塊面積相等的鋅片和銅片，置入盛有質量分數為3％NaCl溶液的同一容器中，如圖2-5所示。在閉合開關之前，測出Zn及Cu電極的自腐蝕電位分別是：EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。電阻R=R1(導線、電流表及開關電阻)+R2(電解液電阻)=120+110=230Ω，兩電極穩定電位差(0.88V)為原電池的電動勢E0電池剛接通時，毫安表指示瞬間電流值I始相當大。瞬間電流很快下降，經過一段時間后，達到一個比較穩定電流值I2=200μA(電流表指示)，如圖2-6所示。(2-12)電流為何會發生這種變化?根據歐姆定律，回路電流：(2-13)分析I減小原因只有兩種可能，一是電阻R增大，二是電位差△E減小了。實際，原電池回路中的電阻在通路后的短時間內并未發生變化。電流急劇下降只能歸結為兩電極間的電位差發生了變化，實驗已證實了這一點。當電路接通后，陽極電位向正方向變化，陰極電位向負方向變化，結果使原電池電位差由△E0變為△Et，顯然△Et<△E0這種由于電極上有凈電流通過，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時的起始電位的變化現象通常稱為極化。有電流通過而發生的電極電位偏離于原電極電位Ei=0的變化值，稱作過電位。通常用希臘字母η表示：（2-14）電極極化(陽極、陰極極化)程度與電流密度有關

當通過電流時陽極電位向正的方向移動的現象，稱為陽極極化。當通過電流時陰極電位向負的方向移動的現象，稱為陰極極化。能消除或減弱極化作用的物質，稱為去極化劑。極化曲線表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關系的曲線稱為極化曲線。極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規律有重要意義。平衡電極反應及其交換電流密度電極反應：伴隨著兩類導體相之間的電量的轉移而在兩相界面上發生的氧化還原反應。以O代表氧化態物質（Oxidant，Oxidation)以R代表還原態物質（Reductant，Reduction）則任何一個電極反應都可寫成：向右為陰極反應，其反應速度由陰極電流密度來表示。向左為陽極反應，其反應速度由陽極電流密度來表示。根據法拉第定律，在任何電極反應中，反應物質變化的量與轉移的電量之間有著嚴格的等量關系，因此，電極反應的速度-相界面上單位面積上陰極反應與陽極反應的速度可用電流密度來表示：i=nFV如果一個電極表面上只有所示的一個電極反應，則當這個電極反應處于平衡時，其電極電位就是這個電極反應的平衡電極電位，此時，陰極反應的速度和陽極反應的速度相等：i0稱為電極反應的交換電流密度。當電極處于平衡狀態時，雖然在兩相界面上微觀的物質交換和電量交換仍然在進行，但其正向和逆向的反應速度相等，電極體系不會出現宏觀上的物質變化，沒有凈的反應發生，沒有凈電流的出現。交換電流密度i0是氧化-還原反應的特征函數。i0與電極成分、溶液溫度有關，還與電極表面狀態有關。i0是ic和ia的絕對值相等的電流密度。i0本身是在平衡電位下電極界面上出現的電荷交換速度的定量的度量值。它表示氧化反應絕對速度，也表示還原反應絕對速度，沒有正向與反向之分。i0定量地描述了電極反應的可逆程度，即表示了電極反應的難易程度實際上，i0總是具有一定的值。i0越大，電極上通過一定極化電流時，電極電位偏離平衡電位越小；i0越小，在相同極化電流密度下，電極電位偏離平衡電位越大。i0是電荷遷移過程的一個非常重要動力學參數。不同電極反應的i0固然不同，在不同電極材料上進行同一個電極反應，其i0相差也很大。如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進行析氫反應，其i0相差幾個數量級，這說明不同金屬材料對同一種電極反應的催化能力是很不相同的。平衡電極的極化及其過電位丹尼爾電池示意圖1.當電路未接通（相當于滑線變阻器的電阻為無窮大），以Zn電極為考慮對象，此時Zn電極處于平衡狀態，其電位為平衡電極電位，在電極上，陽極方向和陰極方向的速度相等，沒有凈的反應的發生。當時，（交換電流）外電路測得的電流為0，電極電位處于Zn的平衡電極電位和是電極反應正向和逆向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測量的。外電路中測得的電流稱為外電流，是和的差值，若則電極上有凈的陰極電流通過，表現為鋅的析出。反之，則為陽極電流表現為鋅的溶解。<＝－。2.當電路閉合，將電阻從左至右逐漸減小，此時電路中將有電流通過。＝－實驗表明，當電路閉合后，電路中有陽極電流通過，電極電位從平衡電位正移，通過的電流越大，電極電位偏離平衡電位越多。當外電路中有電流通過時，電極電位將偏離平衡電位的現象稱為平衡電極的極化。陽極極化：當外電流是陽極電流時，其電極電位向正的方向移動，稱為陽極極化。陰極極化：當外電流是陰極電流時，其電極電位向負的方向移動，稱為陰極極化。過電位：某一極化電流密度下的電極電位

與其平衡時的平衡電極電位之間的絕對值。陽極過電位陰極過電位過電位實質上是進行凈電極反應時，在一定步驟上受到阻力所引起的電極極化而使電位偏離平衡電位的結果，因此，過電位是極化電流密度的函數，只有給出極化電流密度的數值，與之對應的過電位才有意義。極化的原因及類型1)活化極化。陽極過程是金屬離子從基體轉移到溶液中并形成水化離子的過程：

可見只有陽極附近所形成的金屬離子不斷地遷移到電解質溶液中，該過程才能順利進行。金屬離子進入到溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則陽極上就會有過多的帶正電荷金屬離子的積累，由此引起電極雙電層上的負電荷減少，陽極電位向正方向移動，產生陽極極化。這稱為活化極化或電化學極化。其過電位用ηa表示。2)濃差極化。在陽極過程中產生的金屬離子首先進入陽極表面附近的溶液中，如果進入到溶液中的金屬離子向遠離陽極表面的溶液擴散得緩慢時，會使陽極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續溶解，必然使陽極電位向正方向移動，產生陽極極化。這種極化稱為濃差極化。其過電位用ηc表示。3)電阻極化。在陽極過程中，由于某種機制在金屬表面上形成了鈍化膜，陽極過程受到了阻礙，使得金屬的溶解速度顯著降低，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動，由此引起的極化稱為電阻極化。其過電位用ηr表示。可見陽極極化對抑制、降低腐蝕速度是有利的，反之消除陽極極化就會促進陽極過程進行，加速腐蝕。電化學極化由電化學步驟來控制電極反應過程速度的極化稱為電化學極化。電化學步驟緩慢是因為陽極反應或陰極反應所需的活化能較高造成，所以電極電位需向正移或負移才能使陽極或陰極反應以一定的速度進行。電化學極化又稱活化極化。需在忽略濃度極化的條件下，討論電化學極化。電極電位對電化學步驟活化能的影響傳遞系數的概念當電極電位提高后，陰極反應活化能升高而陽極反應活化能降低。其中陰極反應活化能升高αnF陽極反應活化能降低βnFα陰極反應的傳遞系數β陽極反應的傳遞系數且有關系α+β＝1對于電極反應電極電位對活化能影響示意圖圖1電極電位對陰陽極反應活化能影響示意圖

電極電位對反應速度的影響設有電極反應設在電位坐標零點處（處），其陽極反應和陰極反應的活化能分別為和則其陽極反應和陰極反應的速度分別為：

，為指前因子，,為電位零點處的反應速度常數[]（1.1a）（1.1b）電極反應速度和電流密度的關系為i＝nFV所以電位坐標零點處，陽極反應和陰極反應的速度用電流密度表示為：當電極電位改變為（即

）時，用電流密度表示的電極反應速度為：（1.2a）（1.2b）（1.3a）（1.3b）因此可得：改寫為對數形式：（1.5a）（1.5b）（1.4a）（1.4b）式（1.5a），（1.5b）作圖可表示為：圖2電極電位對和的影響。上圖中

與,之間均存在線性關系，或稱與，之間存在半對數關系,這種關系是電化學步驟最基本的動力學特征。若將電位坐標的零點取為平衡電極電位，則（1.6a）（1.6b）此時，,

即電極反應在平衡電極電位的絕對電流密度，,＝＝，

是交換電流。于是，上式變為：

若改寫為指數形式則為：（1.7a）（1.7b）（1.8a）（1.8b）圖3過電位電位對和的影響。穩態極化時的動力學公式和是電極反應正向和逆向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測量的。在外電路中可以測量的凈電流是的差值。

，當電極電位高于平衡電極電位時(表現為陽極過電位ηa>0)，>電極上流過的是凈的陽極電流密度，

令其為

，則＝－當電極電位低于平衡電極電位時，電極上流過的是凈的陰極電流密度，以表示。

＝－。根據電極電位和電流密度的關系可知：該公式稱為Butler-Volmer公式。（1.9a）（1.9b）將電極反應的過電位與極化電流密度之間的關系作圖，可得到如圖的關系：圖4單電極反應的η與i及和

的關系可將極化電位與電流的關系公式進行簡化，強極化時的近似公式：當很大時，

當很大時，

（1.10a）（1.10b）寫成對數關系有：令于是，式(1.12a,b)通常稱為塔菲爾（Tafel）公式。一般情況，只要η>120mV就可認為是屬于強極化范圍。（1.11a）（1.11b）（1.12a）（1.12b）微極化時的近似公式：過電位很小時，公式右方按級數展開，略去高次項，可得近似公式：相當于電阻，用表示，稱為法拉第電阻。

一般情況下，對于n=1,α=0.5的反應，過電位小于10mV則為微極化的范圍。（1.13）濃度極化電極反應過程中，如電化學反應進行得很快，而電解質中物質傳輸過程很緩慢。導致反應物擴散遷移速度不能滿足電極反應速度的需要；生成物從電極表面向溶液深處擴散過程的滯后，使反應物或生成物在電極表面的濃度和溶液中的濃度出現差異，形成濃度差，引起了電位移動，稱為濃差極化。實踐中陰極濃差極化比陽極濃差極化重要得多。腐蝕研究中，常以氧為去極劑陰極反應為例討論濃差極化。液相傳質的三種方式：對流、擴散、電遷移。對流：自然對流、強制對流擴散：存在濃度梯度時，溶液中的組元自濃度高處向濃度低處轉移的現象。電遷移:荷電粒子在電場的作用下沿著一定方向移動的現象。一、理想狀態下的穩態擴散假定存在大量局外電解質，從而忽略與電極反應有關的離子的電遷移，并假定擴散層外的溶液本體中，其反應物或產物的濃度都是均勻的、且擴散層中的傳質方式只有擴散一種。一般情況下，電極表面的擴散層（存在濃度梯度的溶液層）的厚度在無攪拌時為100-500微米，即使在強烈攪拌時也不會小于1微米，遠大于雙電層的厚度10-3～10-2微米。穩態擴散：指擴散途徑上每一點的擴散速度都相等，擴散層內的濃度梯度在擴散過程中不隨時間變化的擴散。一維擴散的情況在電化學腐蝕中，經常出現的是陰極反應中擴散步驟成為控制步驟的問題，如氧的去極化就是典型的擴散控制過程。在擴散層內，濃度梯度可表示為：：擴散層外側溶液本體中粒子的濃度：粒子在電極表面的濃度:擴散層厚度當體系達到穩定時，單位時間從溶液深處通過擴散層擴散到電極表面的物質的量，等于該物質在電極表面的還原速度，故：綜合分析得到：當電極表面濃度降為0時，此時濃度梯度達最大，陰極電流密度也達最大，稱此時的電流密度為極限擴散電流密度二、濃度極化及其極化曲線由可得故表面粒子的濃度與電流密度的關系為討論濃度極化有兩個前提：整個電極反應過程中，擴散步驟是最慢的步驟，故電子轉移步驟仍然處于平衡，所以極化電位仍然可以用能斯特公式計算：討論產物生成獨立相的情況因為產物是獨立相，則故所以即為沒有發生濃度極化時的平衡電極電位當很小時，，按級數展開，略去高次項，得到這個關系式表明，電流密度很小時，濃度極化的過電位與電流密度成線性關系濃度極化對電化學極化的影響在討論電化學極化時，曾假設液相傳質步驟足夠快，電極表面附近的產物和反應物的濃度不發生變化，事實上，電化學極化和濃度極化往往同時存在。討論電化學極化時，曾假定如果擴散過程和電子轉移步驟一樣，也是電極過程的控制步驟之一，則當時，

又：所以：經整理得：從上式可以得到兩種極端的情況：1.（當，并且很小時成立），上式簡化為：

表明此時的電極過程速度由電化學步驟控制。2.，則此時表明，陰極還原速度完全由擴散步驟控制，陰極過電位不再與電流密度有關。共軛體系和腐蝕電位單電極體系：在電極上只有一個電極反應的電極體系，處于平衡狀態的單一金屬電極是不發生腐蝕的。在腐蝕的情況下，金屬表面至少同時進行兩個不同的反應，如鋅在鹽酸中的溶解：鋅在鹽酸中的溶解ZnZn2++2e2H++2eH2存在的一對共軛反應為：體系穩定時存在關系：＋

＝＋

（1）（2）（1）主要按陽極方向進行，鋅的溶解速度為（2）式主要按照陰極方向進行，析氫的速度為并且存在關系這個例子說明，在一個孤立的金屬電極上，同時以相等的速度進行著一個陽極反應和一個陰極反應的現象，叫電極反應的耦合。互相耦合的反應稱共軛反應，相應的腐蝕體系成為共軛體系。當共軛體系達到穩定時，由于互相極化，陰極反應和陽極反應都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個共同點電位，稱為腐蝕電位并且，必然存在：：陰極反應的平衡電位：陽極反應的平衡電位共軛體系中，總的陽極反應的速度等于總的陰極反應的速度此時電極表面沒有電荷的積累，其帶電狀況不隨時間變化，電極電位也不隨時間變化，這個狀態稱為穩定狀態，其電極電位稱為穩定電位，又稱混合電位（）。在穩定電位之下，存在一個對應的自腐蝕電流密度＋

＋

＝穩定狀態是非平衡態，此時的共軛體系沒有電荷的積累，但有產物的生成。活化極化控制的腐蝕體系前面討論的是單一的電極體系的平衡及偏離平衡的情況。金屬腐蝕時，即使是最簡單的情況，其表面至少存在一對共軛的反應，陽極反應為金屬的溶解，陰極反應為溶液中去極化劑的還原。圖5共軛體系電位－電流的關系（圖中表明兩個反應在腐蝕電位c耦合在一起）由于金屬陽極反應和去極化劑陰極反應皆由活化極化控制，對于金屬，其電極反應的速度和電位的關系為：對于去極化劑，對于大多數腐蝕體系而言，腐蝕電位和金屬的平衡電位（e1）和去極化劑的平衡電位（e2）都相距較遠，以至在腐蝕電位下，上兩式可以忽略第二項，若金屬為均勻腐蝕，則可得到：（1.14a）（1.14b）從上兩式可得到：這里，金屬溶解的陽極塔菲爾斜率去極化劑還原的陰極塔菲爾斜率腐蝕電位下:（1.15a）（1.15b）（1.16）整個金屬電極的外測電流密度與電位的關系為：在腐蝕電位c時，陽極電流密度等于陰極電流密度，且等于金屬的平均腐蝕電流密度icorr:（1.17）將上式代入式（1.17）就得到這就是腐蝕金屬電極的極化曲線方程式，令?E稱為腐蝕金屬電極的極化值，?E＝0時，I＝0；?E>0時，是陽極極化，I>0,體系通過陽極電流。?E<0時，I<0，體系通過的是陰極電流，此時是對腐蝕金屬電極進行陰極極化。因此外測電流密度也稱為極化電流密度.這個關系式是大部分測定腐蝕速度的電化學方法的理論基礎。（1.18）（1.19）測定腐蝕速度的電化學方法塔菲爾直線外推法當對電極進行陽極極化，在強極化區，陰極分支電流ik=0,改寫為對數形式：（1.20）（1.21）當對電極進行陰極極化，?E<0,在強極化區，陽極分支電流ia=0改寫成對數形式:（1.22）（1.23）強極化區，極化值與外測電流滿足塔菲爾關系式，如果將極化曲線上的塔菲爾區外推到腐蝕電位處，得到的交點坐標就是腐蝕電流。圖6塔菲爾外推法測腐蝕速度原理該法的優點是無需知道塔菲爾斜率ba,bk的值，實驗操作簡單。缺點是用大電流極化到塔菲爾區，金屬電極表面的狀態會發生改變，與外加極化前的自腐蝕情況有所不同，測得的腐蝕速度不能真實地代表原來的自腐蝕速度，且體系的控制機理有可能發生變化塔菲爾外推法優缺點：2．線性極化法當極化電位很小時（通常小于10mV），此時稱極化曲線的微極化區，公式的指數項按級數展開，可以略去高次項，公式變為所以令則（1.25）此公式稱為Stern-Geary公式。該法優點在于能快速測出金屬的瞬時腐蝕速度，因屬于微極化，因此不會引起金屬表面狀態的變化及腐蝕控制機理的變化。缺點在于塔菲爾斜率ba、bk需另外測定或從文獻選取，準確度不高，且該法不適于電導率低的體系。3.弱極化區的極化測量法有適用于活化極化控制的腐蝕體系的三點法和四點法，陽極活化控制而陰極由濃度控制的截距法等。該類方法的極化測量范圍一般在距離腐蝕電位為±20~70mV之間，其優點是可以避免塔菲爾外推法中強極化引起的金屬表面狀態、溶液成分以及控制機理的改變，又可避免線性極化法中塔菲爾斜率選取或測定以及近似線性區范圍選擇等引起的誤差極化曲線的測量：極化電位與極化電流或極化電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線是金屬腐蝕研究中具有重要的意義，是防腐研究中不可缺少的手段。恒電位法在給定的電極電位下測量電流密度，電位是主變量，電流密度是因變量，即恒電流法在給定的電流密度下測量電極電位，電流密度是主變量，電位是因變量，即圖7傳統的極化曲線測試試驗的裝置如果電流和電位之間是單值函數，則兩種方法的測量結果是一樣的。若是多值的，即一個電流密度可對應幾個相應的電極電位的情況（如金屬能發生鈍化的情況），此時只有恒電位法才能測到完整的極化曲線。自動測量法。經典的極化曲線測量法如恒電位法和恒電流法，作為已知量的函數是人為地逐點調整，被測量的函數是在測量儀器上逐點測量讀數，最后按各點作圖得到極化曲線，該法使用的儀器設備較簡單。隨著電子技術和計算機技術的發展，已經和傳統的恒電位測試法不同，原來分離的恒電位儀和信號發生器組合在一起為一臺主機，測量方法使用專用的軟件通過計算機來控制測量，測量結果由計算機屏幕直接顯示。極化曲線的測量可采用自動掃描法，如動電位掃描極化曲線法，由微機控制恒電位儀或恒電流儀，使電位按照一定的速度從起點掃描到終點，結果直接從電子計算機的屏幕輸出。8電極的選擇：標準氫電極是一氣體電極，使用不太方便。通常選用一些容易制備且性能穩定的電極，代替標準氫電極作為比較的標準。常用的參比電極：甘汞電極、氯化銀電極、氧化銀電極、氧化汞電極和硫酸亞汞電極。選擇參比電極的原則：最后選擇與被測溶液陰離子相同的參比電極，此時可以把參比電極直接插入被測溶液中進行測量，否則，會污染被測溶液和毒化參比電極，此時需要鹽橋連接被測電極池和參比電極。圖9PrincetonAppliedResearch(PAR)273恒電位儀圖9Solartron1287/1260恒電位儀金屬的腐蝕研究方法通常有現場暴露、室內加速以及電化學試驗等。其中電化學試驗具有快速、簡便以及能夠深入到機理方面的研究等優點。常用的電化學技術有極化曲線技術，該技術在腐蝕速度的預測、腐蝕機理的研究、緩蝕劑的篩選等方面有重要的作用，是金屬腐蝕與防護領域不可缺少的研究手段。

實測極化曲線和理想極化曲線A.實測極化曲線和理想極化曲線的關系理想極化曲線是指在理想電極上得到的極化曲線。理想電極：指不僅處在平衡時電極上只發生一個電極反應，而且處在極化態時，電極上仍然只發生原來那個電極反應的電極，該電極的開路電位就是它的平衡電位。實際的金屬，由于在溶液中發生腐蝕，實際上是極化的電極，在其表面上至少同時進行著兩個互相共軛的反應，并且這兩個電極反應都不能處于平衡狀態，只能單向進行到穩態，形成一個位于兩個電極反應平衡電極電位之間的混合電位（即自腐蝕電位。當實測的金屬外加極化時，其實測的陰陽極反應的起點都是。2.5腐蝕極化圖2.5.1伊文思(Evans)極化圖研究金屬腐蝕過程時，常用圖解法來分析腐蝕過程和腐蝕速度的相對大小。討論某些因素對腐蝕速度影響時，圖解法更方便。暫不考慮電位隨電流變化細節，可將兩個電極反應所對應的陰極、陽極極化曲線簡化成直線畫在一張圖上，這種簡化了的圖稱為伊文思極化圖。橫坐標電流強度，縱坐標電位。在一個均相的腐蝕電極上，如只進行兩個電極反應，則金屬陽極溶解的電流強度Ia。一定等于陰極還原反應的電流強度Ic。用外加電流測定陰、陽極極化曲線繪制伊文思極化圖。

2.5.2腐蝕電流圖2-27為伊文思腐蝕圖。圖中AB為陽極極化曲線，BC為陰極極化曲線，OG表示歐姆電位降直線，CH為考慮到歐姆電位降和陰極極化電位降的總綜合線。當電流增加、電極電位移動不大時，表明電極過程受到的阻礙較小，也就是說電極極化率較小。電極的極化率是用極化曲線的斜率即其傾斜角的正切表示。圖中陽極極化率為tanβ，陰極極化率為tanα。考慮歐姆壓降，且腐蝕電流為I’時，陽極極化的電位降為ΔEa：考慮歐姆壓降，腐蝕電流為I’時，陽極極化電位降為ΔEa：

（2-61）陰極