第四節簡單級數反應的速率方程

反應速率只與物質濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應(firstorderreaction)

。對一級反應一.一級反應 AG微分速率方程為:t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cG將上式移項并積分:積分后得:cA=cA,0exp(kAt)

或

若用x表示經過t時間后,反應物消耗的濃度(或產物的濃度),在t時刻反應物濃度cA=cA,0x,則上式也可表達為:一.一級反應一級反應特征:

①速率常數k的單位為：時間1(s1、min1、h1、d1等);②lncA～t成線性關系，直線的斜率為kA,截距為lncA,0;③經歷相同的時間間隔后,反應物濃度變化的分數相同;④通常將反應物消耗一半所需的時間稱為半衰期(halflife),記作t1/2。一級反應的半衰期為:一.一級反應例1藥物進入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應速率方程表示。在人體內注射0.5g四環素,然后在不同時刻測定其在血液中濃度,得如下數據,t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四環素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時注射第二次?圖6－2t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15

圖中直線的斜率為0.0936h1,則:

k=0.0936h1, (2)由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml

血液中四環素濃度降為0.37mg/100ml

所需的時間為:

圖6－2解:(1)以lnc對t作直線回歸見圖,例題：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：

反應速率與一種反應物濃度的平方成正比,或與兩種反應物濃度的乘積成正比的反應都是二級反應(secondorderreaction)。其微分速率方程為：二.二級反應

二級反應是一類常見的反應,溶液中的許多有機反應都符合二級反應規律,例如加成、取代和消除反應等。A+DG對二級反應:(1)若反應物初濃度相等cA,0＝cD,0,則反應進行到任意時刻都有:

其速率方程可簡化為:整理后作定積分:

得:(2)若反應物初濃度不相等cA,0cD,0,令經過t時間后,反應物A、D消耗掉的濃度為x,即:cA=cA,0x,cD=cD,0xdcA=d(cA,0x)=dx,dcD=d(cD,0x)=dx得:定積分:得:或①速率常數k的單位為：濃度1時間1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②當cA,0=cD,0時,1/cA~t成線性關系,直線的斜率為kA,截距為1/cA,0;二級反應特征:③當cA,0=cD,0時,二級反應的半衰期:

當cA,0cD,0時,~t成線性關系,直線的斜率為(cA,0cD,0)kA;例3乙酸乙酯皂化為二級反應:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初濃度為cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初濃度為cD,0=0.00486mol/L。25℃時用酸堿滴定法測得如下數據,求速率常數k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s

解:先由上列數據計算出，

以對t作直線，見圖。直線的斜率為5.213104s1，則k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。

反應速率與反應物濃度無關的反應是零級反應(zeroorderreaction)。零級反應的微分速率方程為:或將上式整理后作定積分:

積分后得:cA,0cA=kAt

三.零級反應三.零級反應零級反應特征:

①速率常數k的單位:濃度時間1(molm3s1或molL1s1等); ②cA~t成線性關系,直線的斜率為kA,截距為cA,0;③零級反應的半衰期:

常見的零級反應有某些光化反應、電解反應、表面催化反應等。在一定的條件下，它們的反應速率分別只與照度、電流和表面狀態有關，而與反應物濃度無關。有些難溶固體藥物與水形成混懸劑，一定溫度下這些藥物在水中的濃度為一常數(溶解度)，因此這些藥物在水中的降解反應，不論其速率與濃度有無關系，都可表現為零級反應。

一些典型的簡單級數反應的微分及積分速率方程及其特征見下表。表中n級反應只列出了其微分速率方程為dcA/dt=kAcAn的一種簡單形式。簡單級數反應的速率方程小結[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1對A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的單位線性關系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n1四.簡單級數反應的速率方程小結第五節反應級數的確定

大多數化學反應的微分速率方程都可以表達為冪乘積形式:反應級數為:n=+++……有的反應雖不具備這樣的形式,但在一定范圍內也可近似地按這樣的形式處理。在化學動力學研究中,確定反應級數是至關重要的一步。

積分法(integrationmethod)也稱嘗試法。將不同時刻的反應物濃度數據代入各簡單級數反應的積分速率方程中,若計算結果與某級反應的積分速率方程符合,則此反應為該級反應。應用此法時實驗數據的濃度變化范圍應足夠大,否則難以判明反應級數。一.積分法一、積分法(嘗試法.圖解法)1.嘗試法－－當實驗測得了一系列c

～t

或x～t

的動力學數據后，作以下嘗試：

將各組cA,t

值代入具有簡單級數反應的速率定積分式中，計算k

值。若得k

值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。應用此法時實驗數據的濃度變化范圍應足夠大，否則難以判明反應級數。2.圖解法－－分別用下列方式作圖：如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。積分法適用于具有簡單級數的反應。lncAt則可導得：半衰期法(half-lifemethod),若反應微分速率方程為:則t1/2與反應物初濃度的關系為:

或由兩組數據即可求得反應級數n。三.半衰期法如果數據較多,則用作圖法更為準確

lnt1/2=(1n)lncA,0+常數由lnt1/2~lncA,0圖中直線的斜率可求得反應級數n。此法不限于用t1/2,也可用反應進行到其他任意分數的時間。三.半衰期法若反應微分速率方程具有如下的簡單形式:等式兩端取對數,得ln(dcA/dt)對lncA的直線方程:直線的斜率為n,截距為lnkA。二.微分法(1)作cA~t圖作曲線的切線,反應速率r=切線斜率的絕對值;(2)

作lnr~lncA圖,直線的斜率=反應級數n,截距=lnkA。二.微分法r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n初速率法(初濃度法):對若干個不同初濃度cA,0的溶液進行實驗,分別作出它們的cA~t曲線,在每條曲線初濃度cA,0處求相應的斜率,其絕對值即為初速率r0,然后作lnr0~lncA,0圖,由直線的斜率和截距,求得反應級數n和速率常數kA。二.微分法r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n

如果對反應速率有影響的反應物不止