第八章

現代分離技術對濕法冶金工藝發展的貢獻

8.1

現代冶金分離技術的發展軌跡

1850年Thompson和way發現泥土的堿交換現象并發表了Thompson的同事Spence在1845年的相關試驗結果

1935年Adams和Holms發明了合成離子交換樹脂的方法，以后將此專利賣給了德國與美國19世紀初，茨維特用白堊柱分離葉綠色，提出色層概念19世紀初，Nernst總結大量液—液兩相分配現象，提出了分配定律1748年發現通過豬膀胱的滲透現象。1855年Fick擴散定律提出。1911年Donnan定律提出

18世紀末，發現木炭吸附能力，1811年發現骨炭吸附能力離子交換膜1909年生產出活性炭20世紀40年代，德國與美國相繼實現合成樹脂工業化。引發離子交換在冶金中應用的大發展大孔吸附樹脂合成無機離子交換劑擴散滲析電滲析膜電解雙極膜電解離子交換色層1945年TBP做核燃料萃取劑，引發溶劑萃取在冶金中的大發展非水溶劑中的離子交換萃取色層乳化液膜支撐液膜隔膜萃取

微濾靜電準液膜60年代反滲透進入工業應用70年代超濾進入工業應用90年代納濾進入工業應用膜蒸餾蒸餾圖8-1現代分離技術發展軌跡

現代分離方法特點：它們基本上由四個分支組成。即在溶劑萃取、離子交換與吸附、色層技術和膜分離四大系列分離方法基礎上，互相滲透，取長補短，相互結合而演變形成一系列新方法。這四大系列分離方法均建立在人類長期對自然現象的觀察、總結及模仿的基礎上。20世紀中葉以后現代分離技術得到了迅速的發展，這與現代科學技術的發展、各種新材料出現的節律完全一致，也與這一時期人類面臨的資源、環境、能源問題日益尖銳突出的現象相吻合。8.2銅濕法冶金技術的飛躍

Cu浸出液置換鐵屑銅粉（含Cu＞99%）熔煉銅錠電解精煉陽極板電銅陽極泥圖8-2鐵屑置換法提銅工藝Cu萃取原則工藝

表8—1兩種濕法煉銅工藝的經濟效益比較

工藝能力萬t銅/a投資I萬美元

生產費用E萬美元/年收入R萬美元/年置換—熔煉萃取—電積5.45.43940.04810.0

2460.01460.06530.06530.0工藝利潤P萬美元/年

現金流通CF萬美元/年償還率ROR

%投資償還期P.P/年置換—熔煉萃取—電積1910.02390.02300.02870.048.549.71.711.67圖8—3溶劑萃取的銅產量（KMT/Y）從貧電解液中脫除部分雜質的納濾膜過程

8.3難熔金屬工業的今昔

黑（白）鎢礦堿分解粗鎢酸鈉溶液中和化學法除磷、砷、硅凈化液沉淀法除鉬除鉬液pH值調整沉淀人造白鎢酸分解鎢酸氨溶鎢酸銨溶液蒸發結晶仲鎢酸銨（APT）NaOH或Na2CO3HCl或H2SO4鎂鹽硫化物HCl或H2SO4NaOHCaCl2HCl氨水廢酸圖1經典化學法鎢濕法冶金流程廢液凈化渣鉬渣8.3.1鎢冶煉工藝的技術進步

黑（白）鎢礦堿分解粗鎢酸鈉溶液萃取反萃反萃液鎢酸銨溶液蒸發結晶仲鎢酸銨（APT）萃余液（外排）化學法除磷、砷、硅MoS3沉淀法除鉬圖2酸性萃取法鎢濕法冶金流程酸性萃取法流程-現有主流流程之一黑（白）鎢礦堿分解粗鎢酸鈉溶液離子交換吸附解吸解吸液除鉬鎢酸銨溶液蒸發結晶仲鎢酸銨（APT）圖3離子交換法鎢濕法冶金流程吸附尾液（外排）離子交換流程-現有主流工藝之二稀釋黑（白）鎢礦堿分解粗鎢酸鈉溶液萃取反萃反萃液鎢酸銨溶液蒸發結晶仲鎢酸銨（APT）萃余液（外排）化學法除磷、砷、硅圖4改進酸性萃取法鎢濕法冶金流程膜電解萃余液（外排）

NaOH黑（白）鎢礦堿分解粗鎢酸鈉溶液濃縮結晶離子交換吸附解吸解吸液除鉬鎢酸銨溶液蒸發結晶仲鎢酸銨（APT）NaOH圖5濃溶液離子交換法鎢濕法冶金流程（趙中偉等）吸附尾液NH4OH結晶母液溶解-調酸水+酸大幅度減少廢水堿耗接近理論堿耗處理低品位礦成本降低黑（白）鎢礦堿分解粗鎢酸鈉溶液萃取反萃反萃液除鉬鎢酸銨溶液蒸發結晶仲鎢酸銨（APT）NaOH或Na2CO3圖4堿性萃取法鎢濕法冶金流程（張貴清等）萃余液NH4HCO3+NH4OH流程短，無酸的消耗無廢水排出理論堿耗為零處理低品位礦成本大為降低表8—3堿性萃鎢與酸性萃鎢的比較

名稱用于1t精礦的消耗量堿性萃取酸性萃取（計算值）Na2CO3（Kg）50100～150鹽酸（30%）（Kg）

100～200萃取劑（Kg）0.050.05電能（Kwh）150200WO3萃取率（%）94～9693～96外排液體積（m3）0.0500.7～1.0CaO（Kg）0.05

NaCl（Kg）

60～90熱能（KJ）2.52.18.3.2鉭鈮濕法冶煉工藝的變革

KClHF(Ta,Nb)2O5混合物溶解溶液（棄之）渣沉鉭K2TaF7沉淀從1~2%HF再結晶K2TaF7晶體DIAN

母液8~10次再結晶后棄之母液蒸發結晶K2NbOF5H2O結晶母液從1~2%HF再結晶K2NbOF5·H2O母液圖8—8Ta—Nb分離的經典工藝8.4稀土分離工藝的巨大變化

RECl3溶液純Y化合物HoEr富集物DyHoEr富集物四價再萃取Ce氧化為稀土分組La、Ce、Pr、NdLa化合物萃取分離Pr、Nd富集物Tm、Yb、Lu富集物萃取色層萃取純Ho萃取色層純Er圖8—12現代稀土分離原則工藝Sm、Eu、Gd富Sm富Eu萃取提純萃取分離富GdDyHoErTmYbLuYb純Dy萃取分離萃取提純萃取提純萃取色層純化純Lu純Yb純Tm萃取或交換色層純Nd化合物純Pr化合物8.5絢麗多彩的貴金屬提取工藝

圖8—13馬太—呂斯騰堡精煉公司（MRR）貴金屬萃取分離流程Os貴金屬鹽酸溶液（含賤金屬）MIBK萃取萃殘液蒸殘液有機相Au蒸餾再蒸餾萃殘液氧化萃取萃殘液Rh有機相Pt叔胺萃取有機相Irβ—羥肟萃取萃殘液有機相PdRu圖8—15英國國際鎳業公司（INCO）阿克統Pt精煉廠萃取流程有機相萃殘液有機相（Pd）萃殘液蒸餾分離Os、Ru后液二丁基卡必醇萃取草酸還原純金粉TBP萃取氧化水反萃Pd二正辛基硫醚萃取SO2還原氨反萃Pt有機相萃殘液TBP萃取有機相（Ir）水相（Rh）8.6鈷鎳萃取技術的進步

表8—4硫酸鹽體系Co/Ni萃取劑的工業應用

協同萃取ThesynergisticeffectoftheSSXsystem

0.50MV10inShellsolD70at40°C0.50MV10/0.45ML63/1.0MTBPinShellsolD70at40°CpH50(Mn)pH50(Co)pH50(Ni)ΔpH50(Mn-Co)ΔpH50(Mn-Ni)SF(Co/Mn)SF(Ni/Mn)V10alone7.35*7.086.800.27*0.45*615V10/L63/TBP6.204.603.801.602.405347720ΔpH50(Me)1.15*2.483.00------------ThesynergisticeffectoftheSSXsystem:Over98%Niand80%CoextractedinasinglecontactOnly6ppm

MnandMgand0.5ppmCaco-extractedExtractionwiththeSSXsystemafterasinglecontactatpH5.0withO/Aratioof2.0Concentrations(mg/L)NiCoZnMnMgCaFeedsolution4920240120164032480480Loadedorganic238910539660.5Raffinate845367168934873520Extraction(%)98.379.745.90.730.030.19SSXsystemforseparateNi/CofromFe/AlHB110+HB111體系8.7結束語資源的減少與貧化，逼迫人類利用現在還認為無利用價值的原料。保護環境的要求對工業生產的壓力越來越大，開發對環境友好的新技術、新工藝勢在必行。高純金屬表現出人類始料未及的一些特殊性質與用途。它對未來