農田重金屬污現狀及修復技術綜述摘要重金屬污染因具有毒性易過物鏈在植物動物和人體內累積對生態環境和人體健康構成嚴重威脅隨工業快發展農藥及化肥的廣泛使用農土壤重金屬污染越來越嚴重究田土壤重金屬污現狀及修復技術對農產品安全具有重要意義合內外農田土壤重金屬污染狀況田壤重金屬污染主要來源于固體廢棄物堆放及處置業物大氣沉降水灌和農用物的不合理施用文述了國內外有關農田重金屬污染土壤修復技術（物理修復、化學修復、生物修復、農業生態和聯合修復）的研究進展，并針對各種修復方法，闡述了其原理、修復條件、應用實例及其優缺點【鍵】田土壤；重金屬；污染；修復技術1重金屬污染述隨著礦產資源的大量開發利用工業生產的迅猛發展和各種化學產品農藥及化肥的廣泛使用含重金屬的污染物通過各種途徑進入環境造成土壤尤其是農田土壤重金屬污染日益嚴重目前世界各國土壤存在不同程度的污染全世界平均每年排放Hg約1.5×104t約340萬t約500萬t、Mn約1500萬t、Ni約100萬t

[1]

。在歐洲，受重金屬污染的農田有數百萬公頃[2]

；在日本受、Cu、As污染的農田面積為7224hm

2[3]

。當前我國受Cd、Hg、As、Cr、Pb污染的耕地面積約2000×10

4

hm

2

，每年因重金屬污染而損失的糧食約1000×104

t，受污染糧食多達

4

t，經濟損失至少達200×10

8

元[4]

。重金屬污染物不能被化學或生物降解易通過食物鏈途徑在植物動物和人體內積累、毒性大，對生態環境、食品安全和人體健康構成嚴重威脅5]。因此，農田土壤重金屬污染己成為當前日益嚴重的環境問題污染來源和修復技術也一直是國內外研究的熱點和難點解農田重金屬污染來源對重金屬污染修復有著重要的指導意義目前重金屬污染土壤的修復技術研究取得了長足發展主要包括物理、化學、生物、農業生態和聯合修復技術。本文綜合了國內外農田重金屬污染狀況及來源系統地介紹農田重金屬污染土壤修復的不同技術以及近年來國內外修復重金屬污染農田土壤的一些重要案例農產品安全生產具有重要意義，同時為農田土壤重金屬污染綜合治理與修復提供。2我國農田重屬污染狀對我國8個城市農田土壤中、Hg和As的濃度進行統計分析大部分城市高于其土壤背景值[6]

農業部農產品污染防治重點實驗室對全國24個省市土地調查顯示，320個嚴重污染區，約4hm2，重金屬超標的農產品占污染物超標農產品總面積的以上2006年前環境保護部對30×104hm2本農田保護區土壤的重金屬抽測了4hm2，重金屬超標率達12.1%[7]。我國大多數城市近郊農田都受到了不同程度的重金屬污染，如南京市土壤已受到Pb、Hg、Cd污染，其Hg污染比較嚴重[8]

；黃浦江中上游地區2010年農用土中Cd、Pb質量分數分別超過土壤背景值的60%、68%、19%、67%、45%

[9]

；北京市連續5年2005～2009年）的土壤樣品中，近郊農田土壤中Hg和Pb平均質量分數均高于遠郊[10]

圳市2010年土壤Hg質量分數有的采樣點超過土壤背景值的樣品點處于中度以上污染水平[11]外在貴州、福建、河北、廣西、江西、海南、重慶、香港等許多省市地區都發現了不同程度Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni污染[12]3農田土壤重屬污染來源

。農田土壤中重金屬污染主要來源于污染物的大氣沉降污水農灌農用物質施用和固體廢棄物堆放等。3.1大氣沉降污染物的大氣沉降是土壤重金屬污染的重要途徑。對撫順市不同類型大氣PM10顆粒中11種重金屬含量進行分析，發現Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb分別是其土壤本底值的、5.7、291、312、56、13539倍，相關性和主成分分析表明大氣中重金屬污染主要來自機動車排放工業活動和煤的燃燒13]

礦山開采和重金屬冶煉產生的大氣污染也是農田土壤重金屬重要來源通會影響道路兩側農田土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Mn、Co、Hg、Se和As等的水平，如青藏鐵路兩側20m范圍內和Pb質量分數從未污染到顯著污染水平[

。對泉州至塘頭段324國道兩側土壤中14種重金屬監測分析，結果表明Sn、Sb、Pb、Bi、Ni、Cu、Zn和Cd主要來源于交通污染[15]；北京、上海、溫州、青島和西安等城市土壤中重金屬污染可能主要是由交通引起16]。3．2污水農灌污水農灌是指用城市下水道污水工業廢水排污河污水以及超標的地面水等對農田進行灌溉幾個世紀以來柏林倫敦米蘭和巴黎一直使用污水農灌處置廢水[17]

。污水農灌在缺水地區廣泛使用，巴基斯26%的蔬菜種植采用廢水灌溉，加納污灌區面積約15002，墨西哥約26×1042。污灌條件下土壤柱模擬實驗，結果表明表層土中Zn、Cd、Cu、As質量分數均有少量增加，且其形態穩定性由可變型向易變型轉化，同時會導致鹽類在土壤中累積18]

。水資源匱乏推動污灌在我國廣泛使用。據農業部對全國污灌區農田的調查，約1.4×106hm

2

的污灌區中，重金屬污染占總面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度污染占9.7%嚴重污染占8.4%

[19]

。天津大污灌區內種植的油麥菜60%以上受到Cd污染[20]

沈陽市渾河蒲河細河和沈撫灌渠周邊農田表層土中Hg、Cd、Zn、Pb質量分數均值均高于遼寧土壤背景值，大部分樣點Cd和Hg嚴重超出國家土壤環境質量二級標準值21]另外定西安鄭州、蘭州北京哈爾濱和石家莊等城市的污灌區表層土均呈現不同程度的重金屬污染[22-23]

。3.3農用物質施用農藥、化肥、地膜、畜禽糞便和污泥堆肥產品等農用物質的不合理施用，可導致農田重金屬污染[24]

。一些農藥中含有Hg、As、Cu、Zn等，如隨著西力生消毒種子進入土壤的Hg為6～9mg/hm2；目前，含As、Hg和Pb的農藥已在大部分國家禁用（如中國，美國，日本及歐洲各國等，Cu和Zn的各種殺菌劑（如波爾多液、多寧、堿式氯化銅、福美鋅、噻唑鋅、代森鋅等）還在世界各國農業生產中廣泛使用每年隨農藥進入農田的和Zn不容忽視重金屬是肥料中報道最多的污染物質，其質量分數一般是磷肥復合肥>鉀肥>氮肥。畜禽糞便及其堆肥產品長期施用對農田重金屬的污染也越來越嚴重畜禽養殖過程中除了使用含Cu和Zn的飼料添加劑有時還用含As、Cd、Cr、和Hg的添加劑[26]，如義烏、蕭山、寧波區豬飼料中As質量分數高達110mg·kg-1[27]

畜禽糞便中重金屬質量分數與飼料直接相關外城市污泥中、Pb和As極易超過控制標準，施用可使農田土壤重金屬質量分數有不同程度的增加。3.4固體廢物堆放處置固體廢棄物中重金屬極易移動以輻射狀漏洞狀向周圍土壤、水體擴散。對蘇北某垃圾堆放場、杭州鉻渣堆放區附近農田土壤中重金屬質量分數進行測定，發現Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Pb等質量分數均高于當地土壤背景值[28]

。電子電器及其廢棄物中含有大量Cu、Zn、Cr、Hg、Cd和Pb等，對其拆解、回收利用及處置過程中會產生重金屬污染Tang

[29]

對臺州電子廢物拆解點附近農田土壤進行監測分析發現重金屬超標率為100%主要超標元素依次為CdCuHg和Zn。對廣東省汕頭市貴嶼鎮電子垃圾處理場附近農田土壤中重金屬形態分布研究，發現農田土壤中Cd、Cr、Cu、Pb均超過《土壤環境質量標準）二級標準[30]

。4農田土壤重屬污染復技術目前世界各國對農田土壤重金屬污染修復技術主要包括物理學生物、農業生態和聯合修復技術等。4.1物理修復技術4.1.1工程措施工程措施主要包括客土、換土和深耕翻土等。深耕翻土用于輕度污染土壤，而客土和換土是重污染區的常用方法工程措施具有徹底穩定的優點但工程量大、投資高，易破壞土體結構，引起土壤肥力下降，為避免二次污染，還要對污染土壤進行集中處理。因此，只適用于小面積嚴重污染土壤的修復31]

。4.1.2熱脫附熱脫附是對污染土壤進行加熱，將一些具有揮發性的重金屬如Hg、As、Se等從土壤中解吸出來的一種方法。該方法工藝簡單，但能耗大，操作費用高，且只適用于易揮發的污染物，脫附的氣體需收集處理。4.2化學修復技術4.2.1電動修復電動修復是通過在污染土壤兩側施加直流電壓形成電場梯度壤中重金屬污染物在電場作用下通過電遷移電滲流或電泳的方式被帶到電極兩端然后進行集中收集處理而清潔土壤32]法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動方向。目前，已經在池體設計、電動過程及其機理、模型建立等方面開展了一些探索性工作電動修復是一種原位修復技術可同時去除重金屬和有機污染物、不攪動土層、操作簡單、處理效率高，是一種經濟可行的修復技術但易導致土壤理化性質變化電動修復效率可能因土壤表面顆粒對污染物吸附及電極兩端H+(正極)和OH-(負極)集影響而降低。4.2.2淋洗技術土壤淋洗技術是將水或含有沖洗助劑的螯合劑檸檬酸EDTADTPAEDDS)酸/堿溶液(H2SO4、HNO3)、絡合(醋酸、醋酸銨、環糊)、表面活性劑)(APG、SDS、SDBS、DDT鼠李糖脂)等淋洗劑注入到污染土壤或沉積物中，洗脫和清洗土壤中污染物的過程該技術的關鍵是尋找一種既能提取各種形態的重金屬又不破壞土壤結構的淋洗液大量工程實踐表明土壤淋洗技術是一種快速高效的方法對于地質粘重滲透性比較差的土壤修復效果較差高效淋洗劑價格昂貴洗脫廢液可能造成土壤和地下水的二次污染[33]目前可規模化應用的土壤淋洗技術及成套設備研制相對滯后，亟待進一步提高和完善。4.2.3穩定/固化修復技術穩定/固化(solidification/stabilization，S/S)土壤修復技術指運用物理或化學的方法將土壤中有害污染物固定起來將污染物轉化成化學性質不活潑的形態阻止其在環境中遷移擴散等活動從而降低污染物質的毒害程度的修復技術玻璃化(vitrification)也屬于固化技術，把重金屬污染土壤置于高溫高壓下(1400～2000℃)形成玻璃態物質一種熱固化方法常用固化劑分為4類[34]

無機粘結物（如水泥石灰等機粘結（如瀝青等熱塑性材料熱硬化有機聚合物（如尿素、酚醛塑料和環氧化物等璃質物質。化學固定主要通過加入化學藥劑或材料利用其與重金屬之間形成不溶性或移動性差毒性小的物質而降低其在土壤中的生物有效性和遷移性已有大量的改良材料，如多種金屬氧化物、黏土礦物、有機質、高分子聚合材料、生物材料被應用[35]

。該技術的關鍵是尋找價格低廉且環境友好的改良劑。4.3生物修復技術生物修復是指利用特定的生物吸收轉化清除或降解環境污染物實現環境凈化生態效應恢復的生物措施主要包括植物修復生物修復和動物修復。該方法因具有成本低操作簡單無二次污染處理效果好且能大面積推廣應用等優點[36]

，其機理研究及應用前景備受關注。4.3.1植物修復植物修復是20世紀80年代初發展起來的一種利用自然生長或遺傳培育植物修復重金屬污染土壤的技術總稱。根據其作用機理，該技術主要包括植物穩定、植物揮發和植物提取[38]。（1）植物穩定植物穩定是利用具有重金屬耐性的植物降低土壤中有毒金屬的移動性而降低重金屬進入食物鏈的可能性。（2）植物揮發植物揮發是利用植物根系吸收金屬將其轉化為氣態物質揮發到大氣中以降低土壤污染，但易造成二次污染。目前對和Se研究較多。（3）植物提取植物提取是利用植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬污染物，并將其轉移、貯存到地上部分隨后收割地上部并進行集中處理達到降低或去除土壤重金屬污染的目的[39]

。植物提應用的關鍵在于篩選具有高產和高去污能力的植物。4.3.2微生物修復微生物修復是利用活性微生物對重金屬吸附或轉化為低毒產物而降低重金屬污染程度[40]。用于修復的菌種主要有細菌、真菌和放線菌。從目前來看，微生物修復是最具發展潛力和應用前景的技術但微生物個體微小難以從土壤中分離，還存在與修復現場土著菌株競爭等。因此，馴化和篩選高效菌株，構建菌種庫優化組合修復技術(如動物-微生物物-微生物等)將是未來研究重點。4.3.3動物修復動物修復是利用土壤中某些低等動（如蚯蚓和鼠類等吸收土壤中重金屬這一特性通過習居土壤動物或投放高富集動物對土壤重金屬的吸收和轉移后采用電激灌水等方法從土壤中驅趕出這些動物集中處理從而降低污染土壤中重金屬質量分數的方法動物修復技術不能處理高濃度重金屬污染土壤除蚯蚓外，對于其他也具有很強修復能力的土壤動物有待于進行深入研究。4.4農業生態修復技術農業生態修復主要包括兩個方面：一是農藝修復措施。包括改變耕作制度，調整作物品種，種植不進入食物鏈的植物，選擇能降低土壤重金屬污染的化肥，或增施能固定重金屬的有機肥等措施來降低土壤重金屬污染另外在污染嚴重情況下施肥使用農藥搭配種植等農藝措施可顯著增加植物對農田中重金屬的吸收，從而提高植物修復效[二是生態修復。通過調節諸如土壤水分、養分、pH值和氧化還原狀況及氣溫、濕度等生態因子，該技術成熟、成本較低、對土壤環境擾動較小等優點，但修復周期長，效果不顯著。4.5聯合修復技術目前研究較多的聯合技術包括生物聯合技術理化學聯合技術和物理化學—生物聯合技術植物與微生物的聯合修復特別是植物根系與根際微生物的聯合作用，已經在實驗室和小規模的修復中取得了良好效果。5研究展望隨著對農田土壤重金屬污染認識的深入以及對環境保護和人類健康要求的提高對農田土壤修復也就提出了更高的要求單一修復技術很難對復合污染進行理想的修復因此如何將各種修復技術進行合理的結合真正在土壤污染修復方面取得突破性進展為未來的發展趨勢,但聯合修復技術還存在著以下幾方面的問題：土壤重金屬污染呈現多樣性和地域性，同時修復技術也有選擇性，需要在現有研究基礎上，結合經濟成本，研究適合不同污染類型的聯合技術。生物資源豐富，修復重金屬污染土壤具有不可替代的優勢。今后需要在超富集植物、高抗性能的富集微生物和土壤動物資源的優異種質發掘進行研究同時充分運用基因工程等先進技術培育利用分子生物技術提高生物修復的實用性。各種修復技術實施后，對土壤土著生物的影響以及修復生物對生物多樣性帶來的威脅農產品安全問題的研究修復帶來的生態風險及風險控制措施是重金屬修復技術中必須要深入研究的問題。目前研究主要集中在實驗室或小規模的試驗上，應加強系統化的大田試驗研究。參文：[1]李法云藏樹良羅義.污染土生物修復技術研[J].態學雜志.2003,22(1):35-39[2]LETAND,LUOCL,LIXTheuseofchelatingagentsintheremediationofmetal-contaminatedsoils:Areview[J].EnvironmentalPollution,2008,153(1):3-13[3]陳平,陳研,白璐.日本土壤環境質量標準與污染現狀[J].中國環境監測2004.20(4):63-67[4]WUG,KANGHB,ZHANGXY,al.Areviewonthebio-removalofhazardousheavymetalsfromcontaminatedIssues,progress,eco-environmentalconcernsandopportunities[J].JournalofHazardousMaterials.2010,174(1-3):1-8.[5]WENZELW,UNTERBRUNNERR,SOEEERP,etal.Chelate-assistedphytoextractionusingcanola(BrassicanapusL.)inoutdoorspotandlysismeterexperiments[J].PlantSoil,2003,249(1):83-96.[6]WEIBG,YANGLS.AofheavymetalcontaminationsinurbanurbanroaddustsandagriculturalsoilsfromChina[J].Micro-chemicalJournal,2010,94(2):99-107[7]傅國偉中國水土重金屬污染防治對[J].國環境科,2012,2(2):373-376[8]黃順生,吳新民,顏朝陽等.南城市土壤重金屬含量及空間分布特征[J].城市環境與城市生態2007,20(4):1-4.[9]謝小進康建成閆國東等黃江中上游地區農用土壤重金屬含量特征分[J].中國環境科學2010,30(8):1110-1117[10]陸安祥,孫江,王紀華,等北京田土壤重金屬年際變化及其特征分析[J].中國農業科學2011,44(18):3778-3789.[11]張銘杰,張璇,秦佩恒,等深圳土壤表層汞污染等級結構與空間特征分析[J].中國環境科學2010,30(12):1645-1949.[12]孫建光,高俊蓮,徐晶,等.微物分子生態學方法預警農田重金屬污染的研究進展[J].植物營養與肥料學,2007,13(2):338-343.[13]KONGSF,LUB,JIYQ,etal.Levels,riskassessmentandsourcesofPM10fractionheavymetalsinfourtypesdustfromacoal-basedcity[J]Micro-chemicalJournal,2011,98(2):280-290[14]ZHANGH,WANGZF,ZHANGL,etal.TheeffectsoftheQinghai-Tibetrailwayonheavymetalsenrichmentinsoils[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2012,(439):240-248.[15]趙陽于瑞蓮胡恭任張雪琴等泉州市324道泉州至塘頭段路旁土壤中重金屬來源分析J].土壤通報,2011,42(3):742-746.[16]陳景輝,盧新衛翟萌.安市路邊土壤重金屬來源與潛在風險[J].應用生態學報2011,22(7):1810-1816.[17]AATSE(AustralianAcademyofTechnologicalSciencesandEngineering),WaterRecyclinginAustralia.AATSE,Victoria,Australia.2004,32.[18]杜娟,范瑜,錢新.再生水灌對土壤中重金屬形態及分布的影響[J].環境污染與防治2011,33(9):58-65.王海慧,郇恒福,羅瑛,等土壤金屬污染及植物修復技術[J].中國農學通報,2009,25(11):210-214[20]王婷,王靜,孫紅文,等天農田土壤鎘和汞污染及有效態提取劑篩選[J].農業環境科學學報2012,31(1):119-124.[21]吳學麗,楊永亮,徐清,等.沈地區河流灌渠沿岸農田表層土壤中重金屬的污染現狀評價J].農業環境科學學報,2011,30(2):282-288[22]王國利,劉長仲,盧子揚,等白銀市污水灌溉對農田土壤質量的影響[J].甘肅農業大學學報2006,41(1):79-82[23]楊軍陳同斌雷梅等北京再生水灌溉對土壤作物的重金屬污染風險[J].自然資源學報2011,26(2):209-217.[24]ZIGUHEBAG,SMOLDERSE.InputsoftraceelementsinagriculturalsoilsviaphosphatefertilizersinEuropeancountries[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2008,390(1):53-57.[25]LUOL,MAB,ZHANGSZ,etal.AninventoryoftraceinputstoagriculturalsoilsinChina[J].JournalofEnvironmentalManagement,2009,90(8):2524-2530.48[26]陳苗,崔巖山.畜禽固廢沼中重金屬來源及其生物有效性研究進展[J].土壤通報,2012,43(1):251-256.[27]王瑾,韓劍眾.飼料中重金和抗生素對土壤和蔬菜的影響[J].生態與農村環境學報,2008,24:90-93[28]丹丹,李戀卿,潘根興,等垃圾放場周邊土壤重金屬含量的分析及污染評價[J].土壤通報2011,42(1):185-189.[29]TANGJ,CHENCF,DZ,etal.HeavymetalandpersistentorganiccompoundcontaminationinsoilfromWenling:anemergingrecyclingcityinTaizhouarea,China[J].JournalofHazardousMaterials.2010,173(1-3):653-660.[30]林文杰,吳榮華,鄭澤純,等貴嶼電子垃圾處理對河流底泥及土壤重金屬污染[J].生態環境學報2011,20(1):160-163.[31]楊海琳.土壤重金屬污染修的研[J].境科學與管,2009,34(6):130-135.59[32]ACARYB,ALSHAWABKEHAN.PrinciplesofElectrokineticRemediation[J].EnvironmentalScienceTechnology,1993,27(13):2638-2647.[33]DERMONTG,BERGERONMERCIERG,etal.SoilwashingformetalAreviewofphysical/chemicaltechnologiesandfieldapplications[J].JournalofHazardousMaterials,2008,