pVT

變化相變化化學變化可逆相變不可逆相變系統熵變的計算復習環境熵變

§3-6亥姆霍茲函數和吉布斯函數>過程自發，不可逆＝平衡，過程可逆由熱力學第二定律引出了熵函數，并得到了熵判據式可用來判斷隔離系統中過程自發的方向和限度。多數化學反應是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據，及兩種新的狀態函數—亥姆霍茲函數和吉布斯函數，從而避免了另外計算環境熵變的麻煩。1.亥姆霍茲函數由熵判據>不可逆=可逆(3.3.9b)可知：>不可逆=可逆>不可逆=可逆<不可逆=可逆因為T為常數，且大于零，所以有：在恒溫恒容及非體積功為零的條件下：<自發=平衡(恒溫、恒容、δW

′=0)(3.7.2a)A是狀態函數，是廣度量，單位為：J或kJ，絕對值未知。（1）定義——A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數（2）判據——亥姆霍茲函數判據或：<自發=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2b)說明：在恒溫恒容且W’＝0條件下，對體系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，則自發變化總是向著系統A

減小的方向進行；直到減小為該條件下的最小值，系統達到平衡；此后只要條件不變，系統進行任何變化過程，A將不再改變，△A＝0，過程皆為可逆過程。在恒溫可逆條件下，可逆熱Qr=TdS

，所以有：或：恒溫可逆過程中，系統的亥姆霍茲函變，等于過程的可逆功。（3）物理意義過程恒溫可逆進行時，系統對環境作的功最大，可逆功表示系統所具有的對外作功的能力，故反映了系統進行恒溫狀態變化時所具有的對外作功能力的大?。ㄎ锢硪饬x）。

可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則恒溫、恒容過程系統亥姆霍茲函數的增量表示系統所具有的對外作非體積功的能力。理解：1)A

是系統的狀態函數，故△A

的值只取決于系統變化的始態和末態，而與變化的具體途徑無關，與變化過程是否可逆、是否恒溫也無關；2)只是在恒T條件下，△A可作為系統作功能力的度量標準；恒T可逆過程，系統所作的最大功等于△A

。3)△A≤0（恒溫恒容、W’＝0）可作為過程自發方向和限度的判據。A平衡系統

對于亥姆霍茲函數也可作如下理解，恒溫恒容且非體積功為零條件下，系統亥姆霍茲函數減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數不變的時候，處于平衡態。

也即是說，系統亥姆霍茲函數有自動變小的趨勢。正如一個鋼球，在一個光滑的碗中，總有自動滾向碗底的趨勢。直到滾到碗底，才處于平衡態。2.吉布斯函數在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下：熵判據>不可逆=可逆(3.3.9b)變為：>自發=平衡因為T為常數，且大于零，所以有：<自發=平衡<自發=平衡(恒溫、恒壓、δW

′=0)(3.7.6a)或<自發=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)(3.7.6b)G是狀態函數，是廣度量，單位為：J或kJ（1）定義G稱為吉布斯（Gibbs）函數（2）判據——吉布斯函數判據

在恒溫恒壓W’＝0條件下，對體系任其自然，不加干涉，則自發變化總是向著系統G減小的方向進行；直到減小為該條件下的最小值，系統達到平衡；此后只要條件不變，系統進行任何變化過程，G將不再改變，△G＝0，過程皆為可逆過程。

（3）物理意義吉布斯函數的物理意義是：在恒溫恒壓可逆過程中系統的吉布斯函變等于過程的可逆非體積功。推導如下：

【恒T，恒P，W’＝0】理解：1)G

是系統的狀態函數，故△G

的值只取決于系統變化的始態和末態，而與變化的具體途徑無關，與變化過程是否可逆、是否恒溫也無關；2)只是在恒T條件下，△G可作為系統作非體積功能力的度量標準；恒T可逆過程，系統所作的最大功等于△G3)△G≤0（T、P、W’＝0）可作為過程自發方向和限度的判據。G平衡系統

對于吉布斯函數可作如下理解，恒溫恒壓且非體積功為零條件下，系統吉布斯函數減少的過程能夠自動進行，吉布斯函數不變的時候，處于平衡態。

也即是說，系統吉布斯函數有自動變小的趨勢。正如一個鋼球，在一個光滑的碗中，總有自動滾向碗底的趨勢。直到滾到碗底，才處于平衡態。過程判據判斷過程自發進行的方向和限度是熱力學第二定律的核心內容。三個狀態函數S、A、G

，都可作為過程自發方向和限度的判據，只是適用的條件不同。

不等式判別過程自發進行的方向；等式作為系統平衡的判據三、S、A、G判據

四、

恒溫過程亥姆霍茲函數變、吉布斯函數變的計算根據這兩個函數的定義式:可知，恒溫過程:所以，對于恒溫過程，若能求得U、H、S

，即可求得A、G。(1)理想氣體PVT變化過程

理想氣體恒溫過程U=0，H=0。所以【S2

＝S1

＋△S】非恒T(2)恒溫恒壓可逆相變所以恒溫恒壓可逆相變，G=0。

所以對于凝聚態之間的相變，如固體熔化、晶型轉變，但對有氣體參與的相變，如蒸發、升華，當蒸氣壓力不大時其中n(g)為相變中氣態增加的物質的量。

對于不可逆相變過程，可以設計一條包括可逆相變在內的途徑來計算A與G

，其中必然包括改變溫度和壓力的過程。1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△G=△H－T·△S△S2

，△H2△S1，△H1△H3，△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S△S2△S1△S3△S＝△S1+△S2+△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

恒T、恒P、W’=0

化學反應的標準摩爾反應吉布斯函數

是指反應物及產物各自處在純態及標準壓力下的摩爾反應吉布斯函數。方法1:首先由或再由同一溫度下物質的標準摩爾熵，由(3)恒溫恒壓下化學變化求得然后由：求得求得在溫度T下該反應的標準摩爾反應吉布斯函數。例題物質C（石墨）-393.5145.69402.26×103C（金剛石）-395.4102.43883.513×103已知25℃及標準壓力下有以下數據：（i）求25℃及標準壓力下石墨變成金剛石的ΔG?，并判斷過程能否自發進行？因為ΔG?T，p>0，故在25℃及標準壓力下石墨不能自發變成金剛石解：（i）方法2:由參加反應的各物質的標準摩爾生成吉布斯函數計算。一定溫度下物質B的標準摩爾生成吉布斯函數等于在該溫度下，由各自處在標準壓力下的熱力學穩定單質，生成化學計量數vB

=1的標準壓力下B的吉布斯函數變化，除以反應進度。標準摩爾生成吉布斯函數的符號為。顯然，熱力學穩定單質的。一定溫度下化學反應標準摩爾反應吉布斯函數為同溫度下，反應前后各物質的標準摩爾生成吉布