光譜分析法導論1第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日光學分析法是根據物質發射的電磁輻射或電磁輻射與物質的相互作用而建立起來的一類分析方法。光學分析方法涉及到三個問題①能源提供能量；②能量與物質的相互作用；③分析信號的產生及其檢測。2023/1/19第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)2.1電磁輻射的基本性質2.1.1電磁輻射的波動性電磁輻射在傳播時表現出波的性質，如反射、折射、衍射、干涉和散射等。2023/1/19第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日電磁輻射的波動性，可以用周期（T)、波數()、頻率()和、速度（）和波長(

)等參數來描述。頻率（）：為空間某點的電場每秒鐘達到正極大值的次數。（Hz,赫茲）波數（）:是1cm內波的數目。（cm-1）=1/周期（T）：兩個相鄰矢量極大（或極小）通過空間某固定點所需要的時間。（s,秒）波長（）：相鄰兩極大值或極小值之間的距離。速度（

）:波在一秒中通過的距離。=2023/1/19第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.1.2.

光的粒子性電磁輻射看作是不連續的能量微粒，稱為光子。即光的粒子性表現為光的能量不是均勻連續分布在它傳播的空間，而是集中在光的的微粒上。

光子的能量取決于輻射的頻率。E=h

該式把微粒概念的光子能量與屬于波動概念的輻射的頻率聯系起來。

電磁輻射能量與波長、頻率的關系為

能量單位為J?mol-1時，2023/1/19第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日光子的能量常用與能量成正比的頻率（Hz）、波數（cm-1）等單位來表示。電子伏特（eV）也常用來表示光子的能量單位。電子伏特是一個電子通過一伏特的電位所獲得的能量。輻射能還可以用每摩爾所具有的能量來表示。常用焦·摩爾-1（J·mol-1）為單位。能量單位2023/1/19第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日：電磁輻射按波長順序排列。

2.1.3電磁波譜2023/1/19第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日

電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。（量變→質變）a.

高能輻射區b.

光學光譜區c.

波譜區核能級躍遷X內層電子能級紫外可見紅外微波區射頻區2023/1/19第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日各種電磁輻射的差別僅僅在于它們的頻率或光子能量的不同。遠紫外、近紫外、可見、近紅外和遠紅外波譜區合稱為光學光譜區。由于遠紫外輻射為空氣所吸收，所以也稱為真空紫外區。可見光譜區人眼所能感覺的那部分輻射區間（即可見區）。中心波長大約為555nm（黃綠色）。430nm～690nm2023/1/19第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日2-2光學分析法的分類波譜區名稱波長范圍躍遷能級光學方法射線510-3~0.14nm核能級γ射線射線光譜、莫斯鮑爾光譜法x射線10-3~10nm內層電子能級x射線光譜法遠紫外區10~200nm原子和分子的價電子或成鍵電子能級真空紫外光譜法近紫外區200~400nm紫外-可見吸收、發射和熒光可見400~780nm近紅外區0.75~2.5m分子振動能級紅外吸收和拉曼散射中紅外區2.5~50m遠紅外區50~1000m分子轉動能級微波譜、電子自旋共振微波0.1~100cm射頻1~1000m核自旋能級核磁共振波譜法2023/1/19第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日r射線光譜x射線熒光分析法原子發射光譜分析原子熒光分析法分子熒光分析法分子磷光分析法化學發光分析當原子、分子和離子等處于較高能態時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態，產生輻射，這一過程叫做發射躍遷。發射躍遷E=(n+1)hE=nh

h輻射輻射能級發射躍遷示意圖1.發射光譜法2023/1/19第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日①電場引起的碰撞激發，是指被電場加速的帶電粒子碰撞而受到激發，從而發射出電磁輻射。這一過程稱為電致發光。

②電磁輻射吸收激發，是指吸收電磁輻射而引起的激發，從而發射出電磁輻射，這一過程稱為光致發光。

③由于化學反應而產生電磁輻射，稱為化學發光。

激發的途徑④物體加熱到一定溫度也會發射出電磁輻射，稱為熱發光。火焰中放入鈉鹽就能發射鈉的黃光。熱發光和通常所說的熱輻射不同，后者在任何溫度下都在進行，而前者要達到一定溫度后才產生。達到一定度溫時，火焰中的粒子（原子、分子、離子）有足夠的動能去碰撞鈉原子，使鈉原子激發。

2023/1/19第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日發射光譜和熒光光譜發射光譜原子或分子獲得外界能量受激到激發態，當其返回到較低的能級或基態時，發射出相應的光譜。（電激發-發射光譜法）熒光光譜物質吸收輻射躍遷到激發態，激發態原子或分子可能先通過無輻射躍遷過渡到較低激發態，然后再以輻射躍遷的形式過渡到基態，或直接以輻射躍遷過渡到基態。（光激發）2023/1/19第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.吸收光譜法莫斯堡譜法紫外可見分光光度法原子吸收光譜法紅外光譜法核磁共振波譜法電子自旋共振波譜法吸收躍遷E=(n+1)hE=nh（能量降低h）輻射吸收引起能級躍遷示意圖頻率為的電磁波作用于固體，液體或氣體物質時，如果電磁輻射的能量恰好等于物質的兩個能態之間的能量差時，物質可能會吸收電磁輻射。2023/1/19第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日吸收（1）室溫下，大多數物質處于基態，所以吸收輻射一般涉及從基態到較高能態的躍遷。（2）不同物質躍遷的能級差不同，因此對物質吸收光頻率的研究可以對物質進行定性分析。2023/1/19第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日3散射分子散射瑞利散射拉曼(Raman)散射輻射與物質相互作用時，一部分光輻射改變原來的方向，向各個方向傳播，這就是散射現象。2023/1/19第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日1.原子吸收S2S0S1S3原子吸收躍遷示意圖主要吸收紫外或可見電磁輻射；原子吸收的特征頻率有限。Na3s3p589.30nm589.60nmA吸收2023/1/19第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日轉動能級電子能級電子能級振動能級電子能級電子能級的吸收躍遷示意圖2.分子吸收紫外可見2023/1/19第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日振動能級振動能級轉動能級轉動能級轉動能級轉動能級轉動能級分子振動能級的吸收躍遷示意圖紅外吸收光譜法2023/1/19第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日3.磁場誘導吸收ΔEm=-1/2m=+1/2無磁場外加磁場能級在磁場下的分裂示意圖核磁共振波譜法和電子自旋共振波譜法2023/1/19第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日S2S0S1S3原子發射特征頻率輻射能級躍遷示意圖1.原子發射紫外可見光區B發射2023/1/19第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.分子發射振動能級振動能級轉動能級轉動能級轉動能級轉動能級轉動能級分子發射示意圖分子發射的電磁輻射基本上處于紫外、可見和紅外光區，因此，分子主要發射紫外、可見電磁輻射，據此建立了熒光光譜法、磷光光譜法和化學發光法。2023/1/19第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日折射和反射光的折射和反射示意圖ACBNN'ii'r2023/1/19第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日干涉和衍射當頻率相同，振動相同，位相相等或相差保持恒定的波源所發射的相干波互相疊加，會產生波的干涉現象。光波繞過障礙物而彎曲地向它后面傳播的現象，稱為光的衍射。明暗相間的條紋，干涉條紋。2023/1/19第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個原子發生電子能級躍遷所產生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態自由基或小分子振動-轉動能級躍遷所產生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)。按電磁波外形2023/1/19第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日連續光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態時，無數原子和分子的運動或振動所產生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產生的連續輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。2023/1/19第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日hi波長半寬度10-2~10-5原子吸收光譜原子