會計學1d區ds區和f區元素鉻錳第一節d區、ds區元素的通性d區元素周期系中IIIB~VIIB,VIII族ds區元素IB~IIB

d區電子排布特征(n-1)d1-9ns1-2ds區電子排布特征(n-1)d10ns1-2第一過渡系Sc–Zn第四周期第二過渡系Y–Cd第五周期第三過渡系La–Hg第六周期第1頁/共48頁一、d區和ds區元素的原子結構特征

結構特點(n-1)d1-10ns1-2

(n-1)d軌道剛滿或未充滿最外層ns軌道僅有１~２個電子（個別除外）屬于不穩定構型，容易發生失去d電子d軌道可以全部或部分參與成鍵第2頁/共48頁二、d區和ds區元素的基本性質變化特征

同一周期從左到右過渡元素的基本性質有許多相似之處，第一電離能比較接近，金屬性變化不顯著，原子半徑隨d電子數目變化而緩慢變化。第3頁/共48頁Fig.1Atomicradiusoftransitionelements原子半徑先降低，后增大？(一)原子半徑第4頁/共48頁原因過渡元素的d軌道未充滿，對核的屏蔽作用較小，原子半徑依次減小。隨著原子序數遞增，d電子數目增多，原子有效核電荷數依次增大，對外層電子云的吸引力增大，所以直到第VIII族元素后，d軌道趨于充滿，屏蔽效應增強，核對外層電子云的吸引力減小，所以原子半徑依次增大．第5頁/共48頁(二)電負性、電離能和金屬性

同一周期從左到右過渡元素的基本性質有許多相似之處，電負性和電離能比較接近，金屬性變化也不顯著。第6頁/共48頁三、單質的物理性質密度大，硬度大，熔點高，沸點高，導電性和導熱性良好，配位數高用途：形狀記憶合金Ti-Ni系合金第7頁/共48頁形狀記憶合金記憶合金是一種頗為特別的金屬條，極易被彎曲，把它放進盛著熱水的玻璃缸內，金屬條向前沖去；將它放入冷水里，金屬條則恢復了原狀。在高溫下這種合金可以被變成任何你想要的形狀，在較低的溫度下合金可以被拉伸，但若對它重新加熱，它會記起它原來的形狀，而變回去。這種材料就叫做記憶金屬（memorymetal）。

第8頁/共48頁例如，一根螺旋狀高溫合金，經過高溫退火后，它的形狀處于螺旋狀態。在室溫下，即使用很大力氣把它強行拉直，但只要把它加熱到一定的“變態溫度”時，這根合金仿佛記起了什么似的，立即恢復到它原來的螺旋形態。第9頁/共48頁原理某些合金在固態時晶體結構隨溫度發生變化的規律

例如，鎳-鈦合金在40oC以上和40oC以下的晶體結構是不同的，但溫度在40oC上下變化時，合金就會收縮或膨脹，使得它的形態發生變化。這里，40oC就是鎳-鈦記憶合金的“變態溫度”。各種合金都有自己變態溫度。第10頁/共48頁

建筑工地上打樁聲驟然震響，有一位過客卻倒在地上抱頭打滾，痛苦不堪。他的顱骨曾因工傷而破損，每遇聲浪震蕩，便頭痛欲裂。醫生用一片合金片覆蓋病人顱骨缺損處，再用一種“熱激勵鉚釘”將合金固定在顱骨上。這種鉚釘在低溫下可以松松地置入骨孔，當它達到人體溫度后就自動膨脹定位。從此，這位頭痛癥患者不再懼怕聲波沖擊了。應用第11頁/共48頁四單質的化學性質１．金屬活潑性第IIIB族元素在過渡金屬中是最活潑的

2Sc+O2=Sc2O32Sc+6H2O=2Sc(OH)3+3H2

↑在通常情況下，其它過渡元素不能與水作用２．氧化數+II,+III,+IV,+V,+VI,+VII３．酸堿性

+II+III+IV+VI+VIIMn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4堿性弱堿性兩性酸性

強酸性結論低價堿性，高價酸性第12頁/共48頁4.過渡元素的配位性過渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常見的配體

F-,CN-,C2O42-,NH3,en,EDTA,bpy(bpy=2,2‘-bipyridine聯吡啶,phen(phen=1,10-phenanthroline菲咯啉)d區和ds區元素一系列特征幾乎都與未充滿或剛充滿的d軌道有關，因此有人認為，d區和ds區元素的化學就是d電子的化學．第13頁/共48頁多種氧化態紅色為常見的氧化態第14頁/共48頁形成多種配合物第15頁/共48頁第16頁/共48頁金屬有機配合物第17頁/共48頁水合離子顏色：由d電子d-d躍遷的吸收光譜決定當過渡金屬的電子由基態躍遷至激發態所需要的能量在可見光范圍時，電子就會吸收某一波長范圍可見光，發生d-d躍遷，從而使化合物顯示特種顏色.Ti+V3+Cr3+Mn3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d1d2d3d4d5

d5d6d7d8d9

紫紅綠藍紫紫紅肉色淡紫淺綠粉紅綠色藍色5.化合物的顏色特征第18頁/共48頁6.過渡金屬與工業催化d

區元素較高的催化活性認為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關；例如，V2O5催化SO2氧化的反應，可能涉及到V(+5)與V(+4)氧化態之間的轉換：

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)+)SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

總反應：1/2O2+SO2=SO3

第19頁/共48頁7.過渡元素的生物學效應人們已經認識到，微量元素在機體不同的組織和體液中嚴格地保持一定的濃度，缺乏或過量都會對機體產生不良影響；由這些元素參與構成的活性配合物在生命活動中，起著非常大的作用。第20頁/共48頁常見地方病克山病，大骨節病——低硒（非唯一的致病因素）補硒－防癌缺硒——體內自由基過多——腫瘤產生——硒作為自由基清除劑或自由基反應抑制劑高硒——中毒，發育遲緩，脫毛，死亡食管癌（鉬、鋅、鎂、鐵），肝癌，鼻咽癌頭發的色澤與所含的微量元素金黃色的頭發中含有鈦；若含鉬過多，發色將成赤褐色；含銅過多，則成綠發。第21頁/共48頁鐵人體中含量約為4—5克，主要是參與血紅蛋白的形成而促進造血。在血紅蛋白中的含量約為72%。鐵元素在菠菜、瘦肉、蛋黃、動物肝臟中含量較高。2.銅正常成人體內含銅100－200毫克。參與造血過程；增強抗病能力；參與色素的形成。動物肝臟、腎、魚、蝦、蛤蜊中含量較高；果汁、紅糖中也有一定含量。3.鋅參與多種酶的合成；加速生長發育；增強創傷組織再生能力；增強抵抗力；促進性機能。鋅在魚類、肉類、動物肝腎中含量較高。第22頁/共48頁4.硒成年人每天約需0.4毫克。具抗氧化保護紅細胞的功用，可預防癌癥。在小麥、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海產品中含量較豐富。第23頁/共48頁大多數金屬的熔、沸點高，硬度、密度大●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態●形成配合物的能力比較強，包括形成經典的維爾納配合物和金屬有機配合物●參與工業催化過程和酶催化過程的能力強通性第24頁/共48頁第二節鉻與錳鉻Cr：Ⅵ族元素

1797年，法國化學家沃克蘭LNVauquelin錳Mn：Ⅶ族元素

1774年，瑞典化學家甘英第25頁/共48頁單質的性質（一）鉻銀白色有光澤的金屬，在過渡元素中硬度最大。

鉻不溶于濃硝酸和王水，因為后者會使鉻表面生成致密氧化膜而鈍化。鉻鈍化后很穩定，有很強的抗腐蝕性。第26頁/共48頁（二）錳外形似鐵，塊狀錳為銀白色，粉末錳為灰色。錳在空氣中，表面會被氧化，加熱時燃燒生成Mn3O4。第27頁/共48頁二、Cr的重要化合物的性質價電子構型3d54s1

常見氧化態VI,III,II

CrCrCl2(blue)CrCl3(green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（兩性）第28頁/共48頁Cr3＋+3OH－

Cr(OH)3H2O+HCrO2

加酸平衡左移，生成紫色Cr3＋

加堿平衡右移，生成亮綠色亞鉻酸根CrO2－。綠色紫色灰藍色亮綠色CrO2－+H++H2OCr(OH)4-第29頁/共48頁二、鉻的重要化合物Cr3d54s1第30頁/共48頁鉻(III)的重要化合物

Cr(III)[Ne]3s23p63d3,價電子11,有空的d軌道

a.有未成對d電子，能發生d-d躍遷，故Cr(III)有顏色

b.Cr(III)的氧化物及其水合物具有兩性

c.Cr(III)鹽具有水解性

d.Cr(III)易形成配合物，配位數６第31頁/共48頁

鉻(Ⅲ)在堿性溶液中以亞鉻酸鹽形式存在，具有還原性，可被H2O2、Cl2等氧化劑氧化生成鉻酸鹽。2CrO2－＋3Cl2

＋8OH－＝2CrO42－＋6Cl－＋4H2O亞鉻酸鹽鉻酸鹽第32頁/共48頁酸性溶液氧化性增強飽和K2Cr2O7溶液與濃硫酸1:7（體積比）混合，即可得鉻酸洗液怎樣判斷洗液失效？Brownredgreen鉻(Ⅵ)的重要化合物CrO3、鉻酸鹽和重鉻酸鹽1.氧化性第33頁/共48頁Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+),MnO4-Cr2O72-Orangered2CrO42-(yellow)+2H+

Cr2O72-Orangered+H2O灰藍色深綠色綠色CrO42－黃色H+Cr2O72－橙紅色OH－2.鉻酸鹽和重鉻酸鹽的平衡關系第34頁/共48頁酸性下Cr2O72-的強氧化性Cr2O72-+

Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42-+Cr3+Fe3+S第35頁/共48頁Cr2O72-Ba2+BaCrO4yellowPb2+PbCrO4yellowAg+Ag2CrO4red沉淀第36頁/共48頁溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？早期檢查汽車司機是否酒后駕車Cr2O72-(orangered)

Cr3+(green)3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+K2SO4+11H2O第37頁/共48頁酒精檢測儀使用一個含有兩個鉑電極的電化學燃料電池傳感器檢查和測量被測人呼吸氣體中的酒精濃度。當呼氣被抽氣采樣系統抽進燃料電池后，將產生一個微小電壓。該電壓與被測人身體中的酒精含量成正比。一個電子放大器放大這個電壓然后在數字顯示器上把酒精含量顯示出來。這就顯示出被測人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精檢測器第38頁/共48頁

在鉻的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒時，能引起肝，腎，神經系統和血液系統的廣乏病變，國家規定排放廢水中的Cr(VI)最大濃度為0.5mg·L-1．第39頁/共48頁Cr3＋的鑒定加入過量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液顏色由綠色變為黃色：

Cr3＋＋4OH－＝CrO2－＋2H2O2CrO2－＋3H2O2

＋2OH－＝2CrO42－黃色＋4H2O2.在以上反應的基礎上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黃色沉淀：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓第40頁/共48頁CrO42－和Cr2O72－的鑒定加入Ba2＋離子，有黃色沉淀生成：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓Cr2O72－＋Ba2＋＝BaCrO4↓＋H2CrO42.酸性溶液中，加入H2O2和適量乙醚，乙醚層顯藍色：

CrO42－＋H2O2

＋2H＋＝3H2O＋CrO5（藍色）

CrO5

＋(C2H5)2O＝CrO5·(C2H5)2O過氧基配合物第41頁/共48頁OH－H2O2/Cl2CrO42-黃色亮綠色Cr(OH)4－CrO2－OH－鑒定CrOH－,S2－H+Cr2O72－橙紅色OH－灰藍色H+OH－Cr(OH)3Cr綠色紫色Cr3＋HCl,O2/H2SO4Ba2＋BaCrO4↓黃色H+,

H2O2,乙醚乙醚層顯藍色H+，Cl－/S2－S2O82-Ag+Ba2＋黃色BaCrO4↓第42頁/共48頁錳的重