顆粒粒度對油頁巖熱解特性和動力學參數的影響摘要:在熱重—紅外聯用分析儀上進行了樺甸油頁巖的熱解特性實驗研究,得到了升溫速率為20°C/min時顆粒粒度分別為75.66|Jm、110.05》m、200.21》m和290.40》m的油頁巖的熱解TG、DTG和DSC曲線，分析了油頁巖的熱解特性及規律.結果表明，油頁巖的熱解是分兩步進行的,油頁巖在低溫段的熱解是主要的;隨著顆粒粒度的減小,油頁巖的熱解特性趨好.通過數據分析,得到了油頁巖在不同階段的熱解反應動力學參數.關鍵詞:油頁巖;熱解特性;顆粒粒度;化學反應動力學油頁巖是礦物質含量超過30%的腐泥煤[1].地質勘探工作表明,油頁巖是在礦物機體中含有固體可燃有機質的沉積巖,在化石燃料中它的儲量折算為發熱量僅次于煤列第2位[2],如果將它折算成頁巖油，世界上的油頁巖儲量將是4750億t,相當于目前世界天然原油探明可采儲量的5.4倍[3].我國油頁巖資源豐富,是世界上油頁巖資源豐富的國家之一,已探明的油頁巖儲量為315.67億t,儲量也僅次于美國、巴西和愛沙尼亞列世界第四，且主要集中于茂名、樺甸和撫順等地[4],便于大規模開采利用.在世界范圍內能源需求不斷增長的今天,尋求油頁巖的有效開發與經濟利用的途徑,對于緩解能源供需矛盾,推動社會的發展,具有重大的現實意義.本文采用熱分析方法,在原有研究基礎上[5-10],對樺甸油頁巖的熱解性能進行了研究,為今后油頁巖的燃燒能源利用奠定了堅實的基礎,并提供了理論保障.1熱分析實驗1.1實驗樣品的制備與基礎數據的獲得本文的實驗樣品采用吉林省樺甸市的油頁巖,經將塊狀的油頁巖砸碎再在磨煤機上研磨,最后經過手用瑪瑙磨研制而成.這全部采用原樣品,期間未進行任何的篩分處理,以保證實驗數據能準確地反映此油頁巖的特性.研磨后的油頁巖粒度利用英國MALVERN公司生產的MAM5004型激光粒度分析儀測量得到,共磨制了4種不同粒徑的油頁巖.有關本樣品的元素分析、工業分析、灰成分分析的實驗數據及粒度分布與篩余份曲線見表1、表2及圖1.表I帶甸油頁巖的元垂分析&工業分折鉛呆煤種 站皿匸業井折rcd/ftCad/%Uj/% MJ軽 S.j/^禪旬淚1皿總/眸 2.OCt51.613.6(] 告S7431.$37.4K Q.726 1.000樺甸汕頁巖灰成為命祈結案項日SiOzAhOjFeJ), Cat)TiihNarO KJ)52.917.746.56 14.7K2.歸仇550.K9 1.271.2實驗設備及實驗說明本文采用STA409型熱綜合分析儀和EQUI-NOX55型傅里葉紅外光譜儀聯合組成的熱重

—紅外聯用分析儀對不同粒度的油頁巖進行了熱解實驗研究.本次實驗所采用的升溫速率為20°C/min,對粒徑分別為75.66pm、110.05》m、200.21》m和290.40》m的油頁巖進行了熱解特性實驗研究?實驗所用的惰性氣體為N2,氣體流量為100ml/min,實驗煤樣的質量基本上相同,其他實驗條件也相同.1.3實驗結果及分析在上述的熱解實驗中同時得到了4種不同粒度的樣品在同一升溫速率下的熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線），以及差示掃描量熱曲線（DSC曲線）;特性參數包括:熱解產物初析溫度Ts、最大熱解速度（da/dT）max和所對應的溫度Tmax、以及（da/dT）/（da/dT）max=1/2所對應的溫度區間^T1/2.當升溫速率為20C/min時，不同粒度的油頁巖熱解TG曲線如圖2所示,DTG曲線如圖3所示,DSC曲線如圖4所示?從圖2~4中不難看出各不同升溫速率下的TG曲線很相似，隨著顆粒粒度的降低開始分解的溫度Ts有不同程度的降低,但是效果并不明顯,而分解的終止溫度也基本穩定;隨著顆粒粒度的減小,在達到每一階段分解終溫之時,被分解掉的油頁巖的量也基本穩定,這都說明顆粒粒度對油頁巖低溫段的熱解沒有太大的影響,這可能是因為油頁巖低溫段的熱解主要是揮發成分的析出,速度較快所致.另外,從TG曲線（圖2）看出,每條曲線都有明顯的兩個下降階段,說明油頁巖的熱解是分兩步進行的.雖然低溫段和高溫段的熱解區分并不是很明顯.油頁巖在低溫段的熱解主要是油頁巖中可揮發性的氣體溢出引起熱解失重,油頁巖在低溫段的熱解速度非?？?，在370~520C區間范圍內迅速揮發完畢;而在高溫段熱解速度明顯下降,從表3和表4中也可對比看出,高溫段比低溫段的最

大熱解速率明顯降低?有關升溫速率為20°C/min的不同粒度下油頁巖在低溫段和高溫段的熱解特性參數見表3和表4.表3不同粒徑下的油頁巖低溫段的熱解特性參數樣品粒度(血/ mas.T皿丁"rx|小糾m；(lO\ng/I￡/C/￡tmg*TVs)75.hh-7.55015467379610.69931IIO.05-7.42120469630.65750200.21-758821290.40-6.74171470393650.53675表4不同粒律的油頁巖高溫段的熱解特性參數樣品粒度(drt/ilggTzT、ATjrsrx10q/Um/(1 5)/C/V/￡7(mg?75.66-2.7400770566055CL10707110.05-2.5!420704皈51CL10483200.21-2.72587715673480,11802290.40-2.77]00717679560.10164的油頁巖的微商熱重曲線基本吻合,從表3從DTG曲線（圖3）中我們看出,各不同粒度6 200 400 600 8001000溫度/￡onoacsd>o-l109876%、雖金Rnttl水75.66pn110.05pm6 200 400 600 8001000溫度/￡onoacsd>o-l109876%、雖金Rnttl水75.66pn110.05pm2002Vm29040|.m溫段的熱解速率隨著粒度的降低而升高，但并不明顯，熱解產物釋放特性指數r也不斷增加，說明顆粒粒度對油頁巖低溫段的熱解有影響，粒度越小熱解特性越好.在高溫段，從表4中的數據來看，.Eul.aeb一一???*隨著顆粒粒度的降低.Eul.aeb一一???*物析出的最大速度差別不大,而開始析出熱解產物的溫度有所降低,說明油頁巖在高溫段的熱解時間隨著粒度的降低而提前,熱解更加容易;與低溫段相比,高溫段的半峰寬逐漸變小,這可能是

因為經過低溫段的熱解之后,剩余的大多為難以揮發的有機物、固定碳和一些礦物質等固態8-12-■24 ? i0 200 400 600 800 1000溫度/*c-2Q亠75.66pm—□—110.05pmy-200.21呵-o-290.40|xn物質和灰分,他們的熱解和熱解產物的析出都是在多相反應中進行的,受到了油頁巖熱解產物從固態頁巖向外擴散的傳質特性的限制,所以熱解速率與低溫段相比慢很多,因此其后期反應能力較差,但由于熱解的量較少(約占總重量的10%)8-12-■24 ? i0 200 400 600 800 1000溫度/*c-2Q亠75.66pm—□—110.05pmy-200.21呵-o-290.40|xn2實驗數據處理與熱解反應動力學參數的求解為了進一步分析顆粒粒度對油頁巖熱解特性的影響規律,考察不同顆粒粒度的油頁巖熱解反應動力學參數是非常直觀而必要的,而熱重分析是用于研究固體化學反應特性的重要方法,它廣泛地應用于固體反應特性的研究中.根據質量作用定律,熱解的反應速度是溫升速率、終溫及熱解產物質量的函數,假設把在無限短時間內的不等溫反應認為是等溫反應,固體熱分解的反應速度方程可寫為[11]:-dw/dT=kf(w)=A?exp[-E(RT)]?f(w) (1)式中:w 剩余重量，等于時刻t的實際重量減去樣品處在時間為無窮大時的剩余重量A 頻率因子；k 反應速度系數,k=A?epx[-(E)/RT];E 反應活化能,KJ/mol;R 理想氣體常數，其值為8.3124kJ(mol?k);T 時間,S；T 反應溫度,K;f(w) 與反應速度和w有關的函數.在方程(1)中令f(w)=wn,令b=dT/dt,則方程⑴可變為：-dw/dT=A/b?exp[-E/RT]?wn (2)其中b為升溫速率，在指定的某個實驗下是個常數?對方程(2)兩邊取對數并利用差減法方程(2)可化為:△log(dw/dT)/Alogw=-EA(1/T)/2.303RAIogw+n (3)利用方程(3)左端對△log(dw/dT)/logw作圖應為一直線，這樣，就可根據斜率和截距求出活化能E和反應級數n,然后根據方程(2)反求頻率因子A.表5就是根據上述方法計算得出的升溫速率為20°C/min的不同粒度的油頁巖熱解反應動力學參數.樣晶扯曲Umin段高0EiIKJ?tnalJA/(min')Jt￡7iKJ■ 'X7{uim')H75-t>6M566UO.ifr4>30+011.0450518.]1460.B96 <HJ-仇2笳745110.050.33129D+012.732MJO.1300.鵡0SOD4-010.829871200.2J2144250.297640+011.38945104.4360..8Q456D+011.63556426ft.外右0.174HU+OJt.54526u.166K4D+021/MI&Sts3結語過以上的實驗和數據分析可以得出以下結論:樺甸油頁巖揮發分含量很高,熱解的初析溫度很低,因此樺甸油頁巖的熱解在低溫段非常強烈，在370~520°C區間范圍內迅速揮發完畢，實驗樣品的質量迅速下降，熱解產物的75%以上都是在這一階段產生的.說明揮發分在低溫階段大部分參加了反應,這也說明了油頁巖的前期反應能力很強,比煤更容易著火.油頁巖中固定碳成分很低,樺甸油頁巖的分析基固定碳成分只有3.7%,其在高溫段的分解量很小,只有總重量的10%左右，而分解速度很低.且其DTG曲線中的半峰寬很小，在720C左右分解基本完全,相對于低溫段熱解反應能力較差.從同一升溫速率不同樣品粒度下的TG曲線來看，各條TG曲線具有很好的相似性，都有兩個明顯的下降階段,說明整個熱解過程具有很穩定的形態特性.由于其灰分含量高、隋性組分多