第五章聚合物的分子運動

第一節聚合物分子的熱運動

一．聚合物分子運動的特點

(一)運動單元的多重性高分子運動的多重性包括運動單元的多重性和運動方式的多樣性。運動單元具有多重性:側基、支鏈、鏈節、鏈段和整個分子；運動單元的運動方式的多樣性:整個分子作振動，轉動和移動，各運動單元也可以作轉動，移動和搖擺運動，可以是鏈段繞主鏈單鍵的旋轉運動，而即鏈的構象的改變，也可以由于鏈段沿某方向協同運動而引起整個分子鏈相互位移，即鏈分子重心發生位移。(二)分子運動的時間依賴性—松弛特性凡有時間依賴性的性質均可稱為松弛特性，聚合物的分子運動也具有松弛特性。原因：聚合物分子間次價鍵作用力(范德華力和氫鍵力，又稱內摩擦力)較強，高分子各運動單元的運動，特別是鏈段從一種狀態到另一種狀態的運動需要克服這種內摩擦力，因而需要時間，稱為松弛時間τ。

設:x∞為達到平衡態(即t=∞)時的“響應值”，xt為刺激時間等于t時的“響應值”。松弛特性可用下式表示：

式中;τ─松弛時間，是具有時間量綱的參數

t─從加“刺激”到觀察“響應”所經的時間，即“刺激時間”。(1)當t<<τ，(t/τ)→0，則xt→0。

即當刺激的時間尺度遠小于松弛時間時，由于運動單元還來不及對刺激作出響應，即分子還來不及運動，因此響應值幾乎等于零。(2)當t>>τ，(t/τ)→∞，則xt→x∞。

即當刺激時間比松弛時間大得多時，各運動單元有充分的時間可以從一種狀態轉變為與刺激相適應的新的平衡狀態，因而響應值趨近于平衡值。(3)當t=τ，(t/τ)=1，則。

此式即松弛時間的定義，為等于平衡響應值的1/e時所需的時間。因此的大小可以反映分子運動松弛過程的快慢。低分子液體：τ=10-8-10-10ｓ，響應是瞬間完成的，無松弛現象；高分子：各種運動單元的松弛時間極不相同，長的可達10-1-104ｓ，與一般物性測試的時間尺度同數量級，因此有明顯的松弛特性。

(三)聚合物分子運動的溫度依賴性

溫度升高時，一方面可以提高各運動單元的熱運動能；另一方面由于熱膨脹，分子間距離增加，即聚合物內的空隙體積(稱為自由體積)增加，這就提供了各運動單元活動的空間，因而有利于分子運動，松弛時間下降。式中，ΔE─運動單元進行某種方式運動所需的活化能(cal/mol);T─溫度(K),R─氣體常數,τ0─常數

松弛時間與溫度有如溫度增加，τ下降，松弛過程加快，即可以在較短的時間內觀察到分子的運動；反之，溫度下降，τ增加，則需較長的時間才能觀察到分子運動。換句話說，對于觀察松弛現象，升高溫度和延長刺激時間是等效的。

二、聚合物的熱轉變與力學狀態

1.非晶聚合物：(一)玻璃態

由于溫度較低，分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服主鏈內旋轉的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結”狀態。只有側基、鏈節、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(1010-1011

dyn/cm)，形變很小(0.1～1%)，具有虎克彈性行為，質硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態。(二)玻璃化轉變區這是一個對溫度十分敏感的區域，在3～5℃范圍內幾乎所有性質都發生突變(例如熱膨脹系數、模量、介電常數、折光指數等)。從分子運動機理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉使分子的形態不斷變化，即由于構象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個數量級，形變迅速增加。(三)高彈態

受較小的力就可以發生很大的形變(100～1000%)，且當除去外力后，形變可以恢復。高彈態是聚合物特有的力學狀態。高彈形變是鏈段運動使鏈分子發生伸展卷曲運動的宏觀表現，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態的彈性模量只有106-107dyn/cm2。在溫度－形變曲線上出現平臺區，這是由于隨著溫度升高彈性恢復力的增加(抵抗變形)與流動性的增加(增加變形)相抵消的結果。(四)粘彈轉變區這也是一個對溫度敏感的轉變區，由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協同運動，不僅使分子鏈的形態改變而且導致大分子的重心發生相對位移，聚合物開始呈現流動性，彈性模量從107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉變區，此轉變溫度稱為流動溫度，計作Tf。(五)粘流態溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發生相對位移，即產生不可逆形變，聚合物呈現粘彈性液體狀，因而稱為粘流態。彈性模量下降到103-105dyn/cm2。聚合物的相對摩爾質量越高，分子間作用力越大，分子的相對位移也越困難.

從相態角度來看，玻璃態，高彈態，粘流態均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態。從分子運動來看，三種狀態只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃態高彈態粘流態的轉變均不是熱力學的相變，當然，Tg、Tf亦不是相轉變溫度。2.結晶性聚合物

結晶性聚合物由于含有非結晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會出現玻璃化轉變，但是由于結晶部分的存在，鏈段的運動受到限制，模量下降很少，僅從1010-109dyn/cm2，在Tg-Tm之間并不出現高彈態，只有到熔點Tm，結晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相對摩爾質量較高，Tm<Tg，則在Tm～Tf間可出現高彈態；若聚合物相對摩爾質量較低，則Tm>Tf，熔融后直接變為粘流態。

三、聚合物的次級松弛

小尺寸運動單元同樣也要發生從被凍結到運動或從運動到被凍結的變化過程，這些過程當然也是松弛過程，通常稱為聚