TOC\h\z\t"標題2,1,標題4,2,標題5（結晶）,3,標題六（結晶）,4"結晶化學的講稿 1緒論 11.結晶化學研究的對象： 22.結晶化學研究的內容： 23.學習結晶化學的意義： 24.學習方法： 25.課程具體學習內容： 2第一章幾何結晶學 3一.晶體的特性： 31.什么是晶體： 32.晶體的特性 3二．晶體周期性的結構與點陣 31.周期性結構： 32.點陣： 43.點陣結構 44.實際晶體 5三：面角守恒定律與晶體的投影 51.面角守恒定律 52.解釋 5四：晶體的投影 51.球面投影 52.極射赤平投影圖 63.晶體對稱要素的投影 6前四節內容主要介紹兩個內容: 71.什么叫做晶體： 72.討論晶體的的宏觀外形： 7第五節對稱性概念論 81.基本概念： 82.晶體的對稱性 83.晶體的宏觀對稱性 10第六節三個晶族、七個晶系和十四種空間格子 151.三個晶族： 152.七個晶系： 153.十四種空間點陣 15第七節晶體定向與晶面符號 181.選取晶軸和晶體的幾何常數： 182.整數定律（有理數定律）： 183.晶軸系的選擇 204.晶面符號 21第八節對稱類型的國際符號 23第九節晶體的微觀對稱性 241.晶體的微觀對稱性 242.晶體的微觀對稱性 253.空間群的推導 254.微觀對稱性和宏觀對稱性的關系 26第一章小結 281、晶體內部周期性排列與點陣結構 282、晶體的對稱性 283、晶體的定向和晶面符號 28第二章X射線晶體結構分析 29第一節X射線產生 30第一節X射線產生 301.X射線產生 302.X射線波長分布 303、濾波 304、X射線與物質相互作用 30第二節X射線在晶體中的衍射 31第三節勞厄方程和布拉格-烏爾夫方程 321.直線點陣結構的勞厄方程 322.平面點陣結構勞厄方程（平面點陣衍射條件） 323.空間點陣結構的勞厄方程（空間點陣衍射條件） 334.X射線在平面點陣上的“反射”布拉格-烏爾夫從另一個角度上將空間點陣看作是一族平面的原子點陣，從而來討論一平面原子點陣族的衍射情況。 34(1)R在x坐標軸原點的距離為周期a的kl倍（kl）a=OR 345.布拉格—烏爾夫方程 35以下我們將直接由“反射”的觀點來推導由一個三維的空間結構中的平面網組，對X射線進行反射而產生“反射線”時所必須滿足的條件。 35第四節X射線晶體結構分析實驗方法 36第五節晶胞中各質點位置的確定——衍射強度公式 38第六節晶體結構分析 40第七節X射線在化學中的其他應用 41小結 43第三章晶體化學 44第一節單質的晶體結構 451.金屬鍵和金屬的一般性質 452.等徑圓球的密堆積 453.金屬單質的晶體結構 504.金屬原子半徑 505.非金屬元素的晶體結構 51第二節合金的結構 531.金屬固熔體:（置換固熔體） 532.金屬化合物 543.間隙固熔體 544.鋼鐵結構和性能 55第三節離子化合物晶體結構通論 561.幾種典型離子化合物晶體的結構 562.點陣能 563.離子的半徑 594.離子的堆積 615.離子的極化對晶體結構影響 626.哥希密特（1926）定律（結晶化學定律） 63第四節鮑林規則及硅酸鹽結構 651.負離子多面體 652.鮑林規則 653.硅酸鹽的結構特征 664.鮑林規則及硅酸鹽結構 665.分子篩 70結晶化學的講稿緒論1．結晶化學 王文亮胡玉才等譯人民出版社2．結晶化學 唐有祺3．現代晶體化學 陳敬中4．化學鍵本質 Pauling5．晶體結構與晶體性質 溫克勒6.結晶學南大地質系

1.結晶化學研究的對象：物質可分三態，各狀態中分子、原子的排列方式不同。表現外形和充滿空間體積不一樣。我們研究的是固態物資中內部按周期排列的結晶體。2.結晶化學研究的內容：（1）研究固態晶體中原子級水平的結構原理及規律。（2）討論晶體的組成、晶體內部結構與其性能三者之間的關系。3.學習結晶化學的意義：（1）結晶化學是一門化學基礎學科，是化學專業的一門基礎課。（2）83年國家教委在鄭州大學結晶化學課程研討會，提倡有條件的學科均須開設此門課程，且盡量單獨開課。（3）是學習其它學科的基礎：如后續課程有結構化學、固體化學、材料化學、礦物學、地球化學、晶體X射線結構分析等。例如:氨催化劑:對不同的組成、結構影響其活性不同。激光晶體BBO、LBO（分子中無心對稱）。工業上:碳銨防結塊：結晶粒度。味精結晶。4.學習方法：討論的是原子級水平，因此肉眼看不到，摸不著，要樹立空間概念，想象空間模型。5.課程具體學習內容：1．

幾何結晶學——幾何結晶學的基本定律，晶體內部原子排列規律，晶體宏觀外形特征。2．

X射線結構分析——討論晶體對X射線產生衍射的基本原理、實驗方法，以及在晶體結構分析中的應用。3．晶體化學——組成、結構與性能間的關系。4．晶體物理學——說明晶體的結構與某些物理性質的關系（新技術科學發展形成獨立學科）。第一章幾何結晶學一.晶體的特性：1.什么是晶體：食鹽、天然水晶、鉆石是晶體,其外形看有面、有棱、規則外形。對單晶硅、金屬塊無上述條件但仍是一塊晶體、化學沉淀物。確定是否是晶體不能從外觀形狀觀察，而要看組成固體物質的內部顆粒(構造基元)在空間排列規律來確定。現代實驗方法可用X射線進行衍射確定。這是初步定義，那么晶體的嚴格定義是什么呢？2.晶體的特性1、對稱性：外形有一定的對稱外形，內部？2、均勻性：任一部位物質性質都是一樣的。3、各向異性：在不同方向表現性質不同。4、銳熔點：有一定范圍很窄的熔點溫度。5、對X射線產生衍射：6、自范性：恢復本身外形。所有特性均由晶體內部結構所決定二．晶體周期性的結構與點陣1.周期性結構：考慮NaCl晶體構造的某一平面為例，對某一離子（Na+或Cl-）將其歸結成質點（無具體內容和體積的點）。對這類質點的物質環境（組成）和幾何環境（位置）進行考查如一樣的質點稱為同類等同點。但在該平面可找到無數套等同點。每套等同點具有相同的周期排列規律和性質。從以上兩例中的同類等同點在一直線上呈現的規律性結構的現象稱晶體的周期性，這樣一種規律的點結構排列稱周期性排列。對同一類的等同點具有共同的幾何形象—共同的幾何圖形。對上述中將實際的質點抽象為幾何點在數學上這組點則成點陣點，此時只有幾何的意義，無實際內容。他只反映晶體內部質點的排列規律，不代表是何物質。2.點陣：任何兩點間構成向量，用該向量平移任何一點不出現新點，這一組無限的點稱為點陣。（1）直線點陣：兩點之間構成素單位，以素單位平移均使點重復。（平移操作為一定長度、一定方向移動）。點陣的數學式表示（平移群）：T=ma（m=0、±1、±2………）（a稱為素單位）（2）平面點陣及平移群：一個平面點陣可認為按某向量平移直線點陣而得到。對于一個平面點陣選取素單位可反映了該平面點陣的形式。若平面格子所圍成的素向量只包含1個結點的單位為素單位，且所包圍的面積大小也一樣，所以對于一個結點包含的內容也一樣。平面點陣與平面格子為同義詞，形貌一樣，只是平面格子更形象化。平面點陣的平移群：T=ma+nb（m、n=0,±1，±2………）上式中a、b為素向量，而且為構成素單位的素向量。對平面點陣互相平行的直線點陣之間間距相同，點陣的密度也一樣。（3）空間點陣與平移點群與平面點陣一樣，可用形成素單位的一組素向量來取素單位，其素單位的結點數只含8×（1/8）=1結點。同理相互平行的平面點陣其間距大小一樣。面間距大的面網密度大，面間距小的面網密度小。平移群：T=ma+nb+pc（m、n、p=0,±1，±2…）3.點陣結構點陣是由晶體結構規律抽象成等同質點而得到的，反過來現在可以給晶體下一個明確定義：晶體：晶體為其內部構造基元具有空間點陣規律排列的固體。點陣結構：采用點陣規律而復原的具體的晶體結構為點陣結構。點陣結構為具體的有實際構造物質以點陣形式排列的結構形象。點陣抽象的結點素單位復單位點陣結構具體的結構基元素晶胞復晶胞點陣結構=點陣+結構基元對點陣和點陣結構的認識：4.實際晶體實際晶體受外界條件的影響，排列情況與點陣形式有一定的偏差。實際晶體具有鑲嵌結構，具有缺陷。點缺陷（摻雜、包心）線缺陷（位錯）體缺陷（包裹）三：面角守恒定律與晶體的投影1.面角守恒定律要研究幾何結晶學，就必須了解晶體的幾何外形特點。對于同種晶體，其相對應的面之間的夾角必相等。對于石英晶體，由于受生長條件的影響，其外形呈不同的六邊形。但相應間晶面之夾角相同。兩晶面之交角為晶面法線方向的角度，其與夾角關系。2.解釋對同一種晶體，其內部結構一樣。實際晶體的晶面是內部平面點陣結構在外形的歸縮，在客觀上表現為一實際晶面。由晶體生長理論知識可得，面間距大的晶面其面網密度大面間作用力弱，其生長速度小，此時才可能形成實際晶面。古典結晶學：早期是根據規則的幾何外形來分析解釋晶體內部為點陣結構，近代結晶學利用（X射線衍射學)實驗技術知道內部為點陣結構。為了更好解釋面角守恒定律及晶體外形規則形狀。則提出晶體測量，目的能直觀表現晶體外形。因而提出了晶體的投影。四：晶體的投影為了討論問題的方便，我們主要作晶體中晶面的投影，但必須注意與數學中幾何投影方法不同，主要作晶面方位（方向）的投影，即將某一晶面法線方向進行投影。首先通過晶體的中心，將晶面方向投影到一個包圍著晶體的圓球球面上。1.球面投影將晶體的中心放置在一包圍晶體的圓球中心，作通過球心或晶體中心的任何一個晶面的法線與球面的交點即為該晶面的投影點。同種的晶體其晶體投影圖一樣。通過投影圖以及測定晶體各晶面生長速度可作出理想晶體的形狀。球面投影圖還只能得出一個三維投影圖。所以還很難直觀表現晶體的外形，為了更明了、簡便表現因而作極射赤平投影圖。球面投影圖還只能得出一個三維投影圖。所以還很難直觀表現晶體的外形，為了更明了、簡便表現因而作極射赤平投影圖。2.極射赤平投影圖在球面投影的基礎上將球面上投影點與南北極相連，通過赤平面的交點為投影點。注意北半球點與南極連射，南半球點與北極連射。這樣可將球面投影轉為赤平面上的投影點。為了區分晶面屬北半球或南半球的晶面，將投影點分別用小“o”和“x”表示。3.晶體對稱要素的投影我們所要進行的是幾何直線、平面和點是過球心或晶體中心的直線、平面和點。因為這些幾何要素即為晶體的對稱要素（實際為晶體對稱軸和對稱面和對稱心的投影）。直線有與地軸平行、與地軸垂直和地軸斜交。平面有包含地軸面、赤平面與斜交地軸的面。1）對平行地軸的直線，在赤平面上為中心的一個點，在赤平面上只表現北半球投影圖。2）對垂直地軸的直線，在赤平面上為圓周上兩點。連線為直徑。3）對斜交地軸的直線，在赤平面上為一條直線，但也只畫北半球一點。4)對包含地軸的平面，在赤平面上為過圓心的一條直徑。5)對垂直地軸的平面，在赤平面上為過圓心的一個同心圓。6)對斜交地軸的平面，在赤平面上為一條弧線（也只給出北半球）。7）對一個點的投影其結果為赤平面圓上圓心（是特殊的圓心上的點）上述討論晶體投影，其目的是為了恢復晶體的理想外形，表現出晶體外部的對稱圖形。

前四節內容主要介紹兩個內容:1.什么叫做晶體：這部分內容主要從晶體內部的結構特點著手考慮，最后得出嚴格定義：晶體內部的結構基元具有點陣規律排列的固體。從晶體內部的微粒按周期性排列，歸結晶體內部的分子（原子，離子），歸結為幾何點，則這些點按點陣規律排列。最后得出上述嚴格定義。2.討論晶體的的宏觀外形：內容已介紹了面角守恒定律和晶體投影。晶面角守恒，相應間的面夾角相等，主要對相同的晶體具有相同的組成和內部結構，所形成的實際晶面為晶體的內部平面點陣結構歸縮于晶體的宏觀外形，當面間距大，面網密度大，生長速度小的形成實際晶面。另外，為了直觀表現晶體外形，則提出晶體的投影。極射赤平投影。對晶體做晶面投影（晶面法線方向）對幾何要素點，線，面投影。過球心的點，直線，平面投影。直線與地軸平行，與地軸垂直和斜交。平面包含地軸面，赤平面，與地軸斜交的面。第五節對稱性概念論我們知道晶體的對稱性是晶體所特有的性質。晶體具有較復雜和多樣的對稱是由于晶體的內部結構的三維周期性的排列所決定的，晶體外形的對稱是晶體內部結構對稱（微觀粒子在空間對稱排列）在外形的反映。由于外形的對稱性可反映晶體各方向的物理性質，以下將討論晶體的對稱性。對稱性現象在自然界和日常生活中經常遇到，例如：房屋、樹葉、昆蟲、人體鏡象、左右手，幾何圖形等。1.基本概念：對稱性：物體或物體各部分借助一定的操作而有規律地重復。等同部分：幾何學中將具有對稱形體的等同圖形的各部分稱等同部分。兩圖形等同且全等:相同并能重迭重復的相等圖形（例花瓣）兩圖形等同不全等：互成鏡像而不重迭。（例左右手）對稱操作(對稱動作)：對稱圖形中各獨立相同部分通過某一種動作，使之互相重合并最終使對稱圖形復原。這種操作稱為對稱操作，它包括旋轉、反映、反伸、平移等單一動作或組合動作。對稱要素：施行對稱動作所依據（憑借）的幾何要素（點、線、面），這些幾何要素結晶學中稱對稱要素。對稱要素共有七種：旋轉軸（對稱軸）、反映面（對稱面）、對稱中心（對稱心）、點陣、反伸軸、螺旋軸、滑移面。對稱階次：對稱操作過程中完成一周期圖形所重復出現的次數。階次大小表示其對稱性的高低。對稱性現象表現廣泛，自然界也表現很多外形對稱，而晶體對稱是由內部結構對稱在其外部的反映，因此要充分認識其本質的特點。2.晶體的對稱性(1)對稱軸若在圖形或晶體中可找到一直線，繞此直線將圖形（晶體）旋轉某一角度（α），可使圖形重復，則此直線稱旋轉軸。設n為旋轉的軸次，亦即圖形旋轉一個周期所重復的次數。這里首先給出結果，晶體的旋轉軸只能為（1、2、3、4、6）。注意說明：對稱軸的對稱操作為旋轉。幾何要素為一條直線，對稱要素是對稱軸。α：基轉角——圖形復原所轉過的最小角度，稱為轉軸基轉角。（n=2π/α）n代表對稱性高低，n為階次，n=1，相當于圖形無轉動，階次為1。現用點陣概念證明對稱軸的軸次：由于晶體是點陣結構的排列，因此其對稱性應受到點陣的制約，也就是說宏觀所表現的對稱性是內部質點按點陣排列所反映的對稱性質在外形的表現。證明：如圖所示A1、A2為一列點陣上相鄰的兩點陣點，其周期為（素向量）現有n重旋轉軸通過點陣點，因每個點陣點周圍環境相同，以a向量作半徑轉動角為α=2π/n，將得到另一個點陣點。繞A1點順時針轉α角得點陣點B1，繞A2點逆時針轉α角得點陣點B2。B1和B2連線平行于A1、A2點陣直線，且B1、B2間的距離必須為a的整數倍，設為ma，m為整數。則:從上表可知作為對稱軸的基轉角只能上述五種角度,旋轉軸的軸次只限于1、2、3、4、6。可以這樣幫助認識對稱性規律；用具有符合上述五種對稱性的地磚可無間隙拼鋪地板，而五邊形則拼不完整，其不符合對稱性要求。對稱軸的書寫符號：國際符號1、2、3、4、6圣富利斯符號C1、C2、C3、C4、C6。為了在極射赤平投影圖能直觀表示，給出各對稱軸投影符號對稱要素操作產生的晶面（投影晶面）稱為等價晶面。（2）對稱面幾何要素為平面，對稱要素為對稱面，對稱階次為2（經對稱面反映操作圖形完成一周期復原，圖形重復兩次n=2），國際符號為m，圣氏符號Cs投影符號為雙線。（3）對稱心對稱操作為反伸，幾何要素為點，對稱要素為對稱心，階次為2（同理反伸操作圖形完成一周期復原，圖形重復兩次n=2）國際符號為出,圣氏符號Ci,投影符號為小圈О。（4）反伸軸（倒轉軸）對稱操作為旋轉加反伸，幾何要素直線和直線上的點，對稱要素反伸軸階次為n(1、2、3、4、6)舉例S4:必須強調：反伸軸是一個復合的對稱要素，旋轉與倒反兩個動作是有機緊密聯系不可分割的，即不能簡單認為是一個旋轉軸加之對稱心構成。唯獨S4獨立。以上四種對稱要素在晶體宏觀外形能找到的，或者在有限圖形（具體的晶體外形）能存在，且有獨立意義的對稱要素。以下為微觀對稱要素：（5）點陣：階次為∞，幾何要素直線，對稱動作為平移。（6）螺旋軸：階次為∞，對稱操作為旋轉加平移，繞一直線旋轉一角度（α），然后在平行直線方向上進行平移。NaCl結構中存在二次螺旋軸。（7）滑移面：階次為∞，對稱操作是反映加平移復合對稱，通過某一平面進行反映，然后在與此平面平行的方向上平移。歸納：以上7種對稱要素中，它是晶體中宏觀外形和晶體內部微觀結構中可能存在的對稱性。1）有的是簡單動作（旋轉軸、對稱心、對稱面、點陣，）有的為復合動作（反伸軸、螺旋軸、滑移面），復合動作有機聯合，不能視為簡單的過程。2）圖形的重復情況：一種為等同且全等圖形重復（不包含反映與反伸）：旋轉軸，點陣，螺旋軸。一種為等同不全等圖形重復（左右手）（包含反映與反映）對稱心，對稱面，反伸軸。3）前四種為宏觀對稱要素，其幾何要素均有一確定不動點，它存在于有限的晶體宏觀圖形中。對稱性階次一定。后三種為微觀對稱要素，對應動作中每一點都要移動，對稱階次為∞。作業：作對稱要素為反伸軸的極射赤平投影圖。3.晶體的宏觀對稱性（1）晶體宏觀外形所表現出的對稱性稱宏觀對稱性，其不包括平移動作的操作過程。其晶體的稱要素至少要交于一點。且不允許產生晶體中不可能存在的對稱要素。若各對稱要素不交于一點，否則宏觀晶體會產生無限的圖形，或者出現不符合周期性結構規律的C5、C7………軸（例α=720）（2）晶體對稱要素的組合原理：晶體對稱要素組合原理是根據晶體內部結構規律能加以嚴格證明的（歐拉定理），但在本課程中我們只根據晶體中宏觀對稱要素的對稱操作將操作出晶體的所有對稱性這個原則來證明。即對稱操作的結果，即操作了晶體外形也操作了晶體所有對稱性而不致使晶體的對稱性發生改變。用極射赤平投影圖中操作晶體的對稱性和等價晶面證明之。1、對稱軸之間組合：2、對稱面與對稱軸組合：3、對稱心與對稱面或與┴Cs的偶次軸（n=2、4、6），三者缺一不可、必定同時存在。自然界中存在有千千萬萬種的晶體，其外形也各有所異。但在這千千萬萬種晶體中，有的晶體所存在的對稱要素可能簡單只有一個，也可能有兩個或多個對稱要素按一定方式組合起來共同存在于一種晶體中。而且兩個對稱要素組合要產生新的對稱要素。但是由于晶體中點陣結構的排列，因此，對稱要素組合時，要受二個條件的限制。a、晶體外形是一個有限圖形，各種對稱要素組合時必須通過一公共點，否則就會產生無窮的對稱要素。b、對稱要素組合的結果，不容許產生與晶體的點陣結構不相容的對稱要素。（如5次軸或7次軸，或Cn┴C2只能產生nC2┴Cn不能產生（n+1）的C2┴Cn）。受上述兩條件的限制，再按照對稱要素組合原理，共可歸納出所有晶體的對稱類型為32種，也稱32點群。（點群意思指與點動作相對應的晶體對稱要素組合而成的對稱要素組合群，它有一個公共交點其在對稱操作過程為不動點。)(3)晶體32個點群（對稱類型）的簡單推導我們從最簡單的對稱要素開始推導至較復雜。（所謂簡單：指一種或兩種對稱要素組合相交一點，且方向上是互相垂直（┻）或互相平行（//）加入的）以上除去重復的對稱類型和不符合對稱規則，內表示己重復，分別表示不獨立（S3,S6）和不符合對稱規則（S8，S12）。S3=C3+Ci，S6=C3+Cs（┻）,S1=Ci，S2=Cs（┻）這樣上述共組合出27種的對稱類型。認真分析以上27種對稱類型可發現，每一對稱類型高于C3（三次軸）最多只含一根，也就是說這27種還只是簡單的點群，而且它們的Cn、Cs、Ci之間的相互組合在方向上關系也只是相互┻或//。上面只是在Cn的基礎上加上其它對稱要素的組合，但我們說反伸軸S4是獨立的。那么在S4基礎上加入其它對稱要素，是否可產生新的點群呢？以上所推導過程中出現的軸次間的夾角可通過數學上加以嚴格證明，見（南京大學出版結晶學P145），證明導出11種軸間組合角度，這己經超出本課程要求不作推導。（4）下面討論含有多根高次軸的情況上述5種加上27種（共32種）的對稱類型推導，是完全受晶體內部點陣結構、對稱形式、和對稱要素宏觀必交一點限制，只能導出32種對稱類型。必須注意：自然界中雖然存在有千千萬萬種不同的晶體，且晶體外形各不相同，但其宏觀對稱類型（或點群）只能歸結在32點群中，因此不同的晶體，可能為相同的點群。作業：下列點群C2，C2V，C3h，C4h，D2h，D3d，D2加對稱心后產生何對稱型。第六節三個晶族、七個晶系和十四種空間格子在32點群中為討論問題方便往往根據其對稱性的情況將其進行歸類。1.三個晶族：含一根以上高次軸：高級晶族T、O只含一根高次軸:中級晶族Cn、Sn:n=3、4、6不含高次軸：低級晶族Cn、Sn:n=1、22.七個晶系：根據對稱性的高低，對稱要素的多少分晶系，或根據所劃分空間格子的形狀分晶系。高級晶族：立方晶系（等軸晶系）4C3或3C4中級晶族：六方晶系C6或S6=C3+Cs（┴）四方晶系C4或S4三方晶系C3或S3=C3+Ci低級晶族：正交晶系（斜方晶系）單斜晶系C2或Cs三斜Ci在晶體中由于晶體的結構是按點陣方式排列，所以晶體是一種內部排列為空間點陣的結構，這些點連接按空間格子的形狀劃分如下晶系：空間格子總可以劃出一個一個平行六面體，這些平行六面體的形狀可用三邊之長（a、b、c）及之間交角的（α、β、γ）這六個幾何參數來進行晶系的劃分歸類。3.十四種空間點陣課程至此，我們總是強調晶體內部的構造為點陣規律排列，反映在宏觀外形表現出具有宏觀對稱性?？捎孟率铰撓担旱珵榱擞懻摼w的方便，更能體現晶體內部的構造情況和反映外部特殊的對稱性，所選晶胞可以是素晶胞，也可以是復晶胞?？紤]晶體內部空間格子的劃分形式是素單位、還是復單位,可以無限多種選擇。但要考慮所選晶胞應能反映晶體的對稱性及形狀，因此需受下列三條選擇原則的限制。選擇格子的三條原則：1895年O.Bravais布拉維提出結論并進行證明:（1）首先，應符合晶體內外部所反映出來的對稱性。（2）要求邊與邊（面與面）間的直角關系最多。（3）面積（體積）要最?。ūＷC是最小的素單位或復單位）★選擇按順序進行、逐條滿足。受上述三條原則的限制，1895O.Bravais應用數學方法證明了晶體學中可存在14種不同點陣類型，稱布拉維空間點陣（14種布拉維格子），空間點陣按選擇限定選出空間格子的平行六面體型，在素單位的基礎上在體心、面心、底心的位置加點，例對簡單立方格子，只能在體心、面心、底心的位置加點。對七種晶系的空間簡單格子，若上述三種加法均符合要求，則共得4×7=28種空間點陣型式，但實際只有14種是符合要求和獨立的。上述添加點后各符號表示：簡單（P）；體心（I）；底心（C、A或B）；面心（F）（1）不符合對稱性的立方底心格子，它不符合4C3軸的對稱特點。（2）可用體積更小的格子替代：四方面心（F）可轉為四方體心（i）（3）四方底心（C）→四方簡單（P）四方（P）體積減小1/2?？臻g格子（空間點陣）不符合或重復的如下：立方(C)不符;六方(C)→(P)（F,I不符）;三方(R)→(P)、(F)、(I)→(P)、(C)不符；四方(F)→(I)、(C)→(P)；正交四種均符合；單斜(F)、(I)→(C)；三斜(F)、(I)、(C)→(P)；第七節晶體定向與晶面符號晶體是由晶面、晶棱和頂點組成，它們在晶體外圍上聯接形成一完整封閉的幾何體，具有一定的對稱分布，通常可根據它來確定晶體的對稱類型，或點群符號。但是知道了點群并不能知道晶體的具體的形狀，因為對稱類型所提出的對稱要素并不決定晶體中晶面、晶棱、頂角在空間的具體取向。例四方柱與雙四方錐具有相同的點群（D4h）。因此這方面問題就必須借助于在晶體中選定一個坐標系，然后用一定的數學符號來表示晶面的空間方位加以解決。這就是本節中要討論的晶軸系選取與晶面符號。1.選取晶軸和晶體的幾何常數：選取晶軸：一般選擇三根適當的直線，（對稱軸或平行晶棱的直線作為結晶軸即晶體中的坐標軸），通常標記為X、Y、Z軸或a、b、c軸，各軸間的交角稱為軸角。α=bΛcβ=aΛcγ=aΛb,還要確定軸單位長度，軸單位是用于度量結晶軸長度的單位線段。由于在幾何結晶學中只涉及晶面或晶棱方向的問題，并不關心它們的具體位置和大小，所以只需知道三軸單位長度的比值就夠了。（即：無需認真考究三軸單位的絕對長度）a0:b0:c0連比稱軸率，通常表示為b0為1的連比式即a0:1:c0的形式，a0與b0與c0和α、β、γ合稱晶體的幾何常數，它表示了晶體坐標系特征的一組參數。2.整數定律（有理數定律）：作平行于三根不共面晶棱的直線作為晶體坐標軸，則晶體上任意二晶面在三個坐標軸上所截的截距的相應比值之比為一簡單整數比。即設二晶面A1B1C1和A2B2C2在三根坐標軸上的截距分別為和則p:q:r可化為簡單的整數比證明：從晶體內部點陣構造觀點來看，得到上述結論是必然的。因為晶棱和晶面相當于空間點陣構造中的點陣行列和點陣面網，所以這里的三根坐標軸實質上就是交于一公共點O上的三個不共面行列，而面網與行列又相截于結點上，因而晶面在坐標軸上的截距必為相應行列結點間距的整數倍,即：a、b、c分別為三個坐標軸相對應的行列之結點間距相當于軸單位長度，而p1p2、q1q2、r1r2為兩晶面截三根坐標軸相應截距系數且它們均為整數，所以：必為整數比。另外，實際晶體的晶面都是面網密度大的面，它們的棱則是一些結點間距小的行列，坐標軸就是從它們之中選擇的，從圖中可看出，面網密度越大的面它在坐標軸上所截的截距系數之比越簡單，所以對實際晶體p、q、r，不公是可化為整數比，且還是簡單的整數比。3.晶軸系的選擇由整數定律可以知道，要想用簡單的整數形式的數學符號來表示晶面在晶體上的方位，首先必須選擇晶棱方向作為結晶軸，這里的晶棱可以晶體中實際存在的晶棱，也可以是兩個晶面延長后的交棱，總之，應該是格子構造中的行列方向。其次，還可由格子構造理論證明，晶體中對稱軸和反伸軸（除一次軸外）的方向，以及對稱面法線方向都是格子構造中結點間距較小的行列方向。為了能更好地反映晶體固有的對稱特性。因此應優先選擇適宜的對稱要素作為結晶軸。根據上述的原則，則各晶系的結晶軸方向選取見（表1-6）。4.晶面符號通常表示晶面符號均采用國際上通用的米勒符號。晶體上任意一個晶面，若它與三個結晶軸a、b、c軸上的截距依次為ox、oy、oz，且知道軸率為a:b:c則：p、q、r是該晶面在三個結晶軸上的截距系數，取截距系數的倒數比：h、k、l取最簡單整數比，則h、k、l稱該晶面的米勒指數或晶面指數米勒符號按序置于圓括號內，寫成（hkl）當某個截距截負軸方向時，則某個指數為負值，負值的負號應寫在指數上方，例如如果晶面平行某結晶軸時，晶面在此結晶軸上截距以及截距系數為無窮大，因此相應的晶面指數必定為0，對平面點陣符號，采用與此相同的方法標記，但由于點陣可進行平移，所以相互平行的平面點陣具有相同的點陣晶面符號。第八節對稱類型的國際符號32對稱類型除圣富利斯符號外，還可以用國際符號表示，國際符號是國際通用。用國際符號表示對稱類型能明確地知道晶體某一定方向上存在何種對稱要素，表示也簡單明了，只要弄清對應的方位（晶體的方向與相應符號表示的方位）和弄熟對稱要素組合原理就容易掌握了。國際符號表示法一般場合含三位（有兩位或一位的），在各晶系中，代表一確定的方向上在什么對稱要素。例如某方向上有旋軸和反伸是指與這一方向平行的旋轉軸或反伸軸；反映面則指該方向垂直的反映面，若二者均有，將旋轉軸n寫在分子，反映面m寫在分母。各晶系中國際記號中與三個位相應的方向。國際記號有時可縮寫，縮寫結果不會影響所有對稱要素的推出，例如立方晶系432簡寫成43；二次軸可通過作極射赤平投影圖導出，422寫成42，2簡寫但可由組合原理知道必有四根二次軸，且方向為a,b和（a+b）方向。第九節晶體的微觀對稱性1.晶體的微觀對稱性晶體結構中可能出現的對稱要素包括兩個部分：一部分是在宏觀晶體中能出現的對稱要素、為對稱軸、對稱面、對稱心、反伸軸；另一部分是只能在無限圖形里存在的既晶體微觀結構出現的對稱要素。它的對稱變換中都含有平移動作，顯然含有平移這種對稱變換在有限圖形中不能成立的。所以微觀對稱要素不能出現在宏觀晶體，只能表現在晶體的微觀結構中。（1）平移軸為一直線方向，相應的對稱變換為沿此直線方向平移一定距離，對于具有平移軸的圖形，在進行對稱變換后，必可使圖形相同部分重復。使整個圖形復原。平移中使圖形復原最小平稱距離，稱平移軸的移距。（2）滑移面復合的微觀對稱要素。幾何要素為兩個，一個假想的平面和平行于此平面的某一點線。相應對稱變換為對于此平面的反映和沿此平面平行方向平移的聯合動作。如果平移的距離等于該方向行列結點間距的一半，亦即當圖形經過此平面的反映后，再沿平行此平面的行列方向平移結點距離一半后使圖形相同部分重復。也可先平移一半距離后再反映結果相等。根據平移方向不同分a、b、c、n、d滑移面。例:a滑移面代表反映后沿a方向平移1/2周期距離（3）螺旋軸一種復合對稱要素，借助幾何要素為一假想直線與之平行的直線方向。相應對稱動作為圍繞此直線旋轉一定的基轉角度和沿此直線方向平移的聯合變換。相應和對稱軸一樣，螺旋轉有基轉角α和軸次n,且n只能為1、2、3、4、6。螺旋軸中所包含的平移動作，平移距離應等于沿螺旋軸方向行列結點間距T的s/n，此處n為軸次，s為小于n的自然數，螺旋軸的國際符號為ns。當圖形圍繞螺旋軸轉α角后，再繼以在螺旋軸方向平移行列結點間距T的s/n，使可使圖形相同部分復原。在此先平移后旋轉和先旋轉后平移結果完全一樣。螺旋軸根據其軸次和平移距離大小不同可有如下11種螺旋軸。21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65各螺旋軸的符號和國際記號如（表1-8）客觀對稱要素宏觀圖形中存在，在微觀晶體結構也同樣存在微觀對稱要素只表現在微觀結構中，可反映在宏觀晶體。因此表1-8中同樣列出對稱軸和反伸軸。2.晶體的微觀對稱性理論上可以證明晶體的微觀對稱要素組合共可產生，也只能產生230種組合情況，稱為230種微觀對稱類型，或稱230種空間群。到目前為止，己知晶體的結構大都屬于230種空間群中的100種，統計結果是重要的空間群只有30個。（其中三斜1、單斜4、正交6、四方5、三方4、六方4、立方6）3.空間群的推導晶體宏觀對稱性晶體內部結構32點群230空間點群屬于同一對稱類型晶體,其內部結晶構造的對稱有所不同以下均按宏觀——微觀列出其不同之處有：①首先為空間格子型式（布拉維格子型式）②其次微觀對稱要素也可以不同，但是后者不同也有所限制，即晶體宏觀對稱要素螺旋軸，對應晶體微觀構造中不公有旋轉軸，還可以是螺旋軸，但軸次不能變。宏觀的對稱面在晶體微觀構造中仍然可以是對稱面，也可以是滑移面。而且在方向上也必須一改。③因此，在230空間群產品中，要確定晶體微觀構造中可能出現的空間格子型式。同時將宏觀對稱類型中的對稱軸“分裂”為若干個可能出現的同軸次螺旋軸或旋轉軸。將對稱面“分裂”成若干個可能的滑移面及對稱面之后，將它們進行組合，其組合的合理結果就為空間群?？臻g群符號由兩部分組成。第一部分英文字母代表空間格子的型式，第二部分是對稱型的國際符號，只是相應的將其中的宏觀對稱要素換以相應的微觀對稱要素。舉例推導過程（2/m對稱型所有空間群）2/m對稱型屬于單斜晶系，第一位[b]，只有一位它可能出現的空間格子型式為p格子和c格子，其次2次軸，可以是仍為C2也可以是螺旋軸21；對稱面仍可以是對稱面m，還可能是滑移面a、c或n，但滑移面b和d都不能存在:因為在2/m對稱型中，m是⊥b軸方向，因此該方向不可能出現對稱的滑移面。只能出現a、c滑移面n和d滑移面可分別轉變為以下滑移面對稱滑移面→a、c滑移面d→a、c。n滑移：從虛線的單斜平面方格看，假定小圓圈表示高于屏面點，實圓圈表示低于屏面的點，通過屏面相當滑移面的反映后再T=1/2（a+c）方向平移距離，則可變為實踐畫的新的單斜格子，為a滑移面。這只是一種的重復，另外扣除其他所有重復后，2/m點群所有對稱要素類型組合只有六個，其它對稱型相應的空間群也可以通過類似推導得出2/m的六個空間群p2/mp21/mc2/mp2/cp21/cc2/c4.微觀對稱性和宏觀對稱性的關系有限圖形，對稱要素為數為限，對稱要素交于一點，對稱要素只有方向上有意義，無位置上的意義。無限圖形無限多平移軸，數目無限，位置不定，因此有說方向和位置上意義方向上意義，無位置上的意義。第一章小結1、晶體內部周期性排列與點陣結構抽象[空間點陣]實際（晶胞）空間點陣→等同同點→素單位→12種空間點陣晶胞→結構其元→素晶胞→晶胞型式（包括復晶胞）晶體的特性。特性主要由內部周期性點陣結構決定。2、晶體的對稱性晶體的投影：極射赤平投影圖對稱性的基本概念32點群（組合原理）符號，（27個要求掌握的點群及極射赤平面投影圖。三個晶族、七個晶系、14種空間點陣）230空間群，要求看懂→點群3、晶體的定向和晶面符號宏觀圖形的晶面符號和微觀點陣結構的晶面符號，寫法。優先選擇晶體對稱要素方向和晶棱方向。（優先選擇晶體對稱要素方向和晶棱方向）

第二章X射線晶體結構分析第一章從理論上說晶體內部的結構為周期性的點陣排列結構。我們將主要采用實驗的方法分析驗證晶體內部確實為周期性的結構。實驗原理方法是晶體對X射線的衍射實驗。但是在1895年倫琴發現X射線前，科學家試圖用狹縫使X射線衍射，但實驗都以失敗告終。原因是狹縫太寬（對目前來說當狹縫刻的很細，也已做到光柵的對X光的衍射）。然而1895年X射線的發現，己為實驗證實晶體內部為周期性結構打下基礎。當然這個工作是后來1912德國物理學家勞厄首先發現了晶體對X射線的衍射現象。勞厄的設想：①人工狹縫，狹縫太寬，X光波長短。②三維周期排列晶體為一個理想的天然立體光柵當時阿佛加德常數(N)已經測定，所以容易估計每個原子所占體積和原子間距離。

后來勞厄在這種思想指導下，在兩個學生幫助下，成功地用CuSO4?5H2O晶體照出了世界上第一張X光衍射圖，接著誕生了兩門新學科，X射線結構分析和X光光譜學。

第一節X射線產生1.X射線產生X射線產生是通過高速運動的電子撞擊在一個物體上（障礙物、靶），由于高速運動電子受急劇阻止，將使電子所攜帶的動能轉化為其他能量（大部分的熱能，小部分將以電磁波即X射線形式輻射出來)。X光管具備如下裝備特點：①產生一定量的自由電子。②迫使這些電子在一定方向上高速運動。③運動中電子要受阻礙物攔截。④要注意（冷卻水）和（抽真空防止電極氧化）。X光特點：小，光束能量hv大，穿透力強。2.X射線波長分布①連續光譜（白色X射線）：電子撞擊陽極，降低一部分動能轉化而得到。②不連續光譜（單色X射線、特征X射線）：產生光譜段與金屬靶材料有關。晶體衍射實驗中常需要單波長X射線，它是靶受到高能電子轟擊時，靶金屬原子中K層電子被轟擊產生K激發態。L層電子補回到K層產生若M層補回到K層產生3、濾波另外所產生白色X射線，要進行濾波。濾波片通常選原子序數小1（或2）的材料它對X光波長吸收介于上述兩者激發態波段之間。4、X射線與物質相互作用穿透:穿透力強（大部分透過,注意不能直照人體）。吸收（非散射能量轉換）：光電效應，熱能。K層電子打掉，L層電子補充K層散射效應：不相干散射（電子產生非彈性碰撞）;相干散射、產生彈性碰撞,（晶體的X射線衍射效應屬于相干散射，次生射線與入射線的位相、波長相同，而方向可以改變）。衍射也可用波動學理論解釋：入射X射線為交變電磁波，物質原子外層電子受電磁場作用受迫振動，此時每個振動的電子可成為發射電磁波的新波源，且其振動頻率，及位相。仍然保持原入射波的頻率及位相。這樣就構成了干涉的條件。晶體衍射線只注意相干散射可用湯姆生公式表示。I0入射X線強度，e電子電荷，m電子靜質量，C光速2θ為散射方向與入射方向交角，Ie為距r遠處散射光強度式中知Ie與2θ有關。原子核質量比電子質量大，原子核散射X線強度極小。原子序數大，電子數目多，散射能力則強。第二節X射線在晶體中的衍射1、晶體中電子對X射線產生散射；電子吸收X射線能量，產生相應周期振動，成為新的發射波源。2、晶體中的原子周期性排列，為點陣結構，其周期和X射線的波長屬同一數量級：這同光柵的狹縫與光波波長相近時能產生干涉效應一樣。3、電子散射出來的X射線其位相和頻率不變，滿足干涉條件。這與光干涉原理完全相同，因此滿足波的迭加原理。光的干涉結果其光程差(?=nλ)若為波長整數倍為加強干涉，如果某方向出現干涉加強則表示該方向產生衍射方向。例：直線點陣衍射情況：（圖）那么當?=nλ時，稱n級衍射，因此并非所有的方向上都產生衍射，和觀察到衍射波，只能在某些特定方向上才能觀察到衍射波。而其它方向則是不產生衍射加強方向或產生消光，那么要產生X射線衍射需滿足哪些條件呢？或者說產生衍射方向條件與點陣周期，X射線波長，入射光方向等因素有何關系呢？以下討論衍射方程。第三節勞厄方程和布拉格-烏爾夫方程1.直線點陣結構的勞厄方程設有一直線點陣其周期為a，結構基元為點原子，在這樣的直線點陣中，X射線S0沿著與直線點陣交成a0角的方向入射，若與直線點陣a角的方發生S1的衍射。則相鄰兩波源間的光程差，必須為：OQ-PR=hλh為整數（衍射產生）周期為a的行列上用？？這與前者指的n級衍射n相同。從圖中知：OQ=aCosPR=aCos?=OQ-PR或這就是衍射條件，既在一個周期為a的直線點陣結構中當x射線以a0的角度入射，將在與直線點陣交a角的方向產生衍射。但實際上電子散射X射線產生球面波與直線點陣成a角的任何方向上都滿足方程條件，因此實際的衍射是以直線點陣為軸線，以頂角a的圓錐面的軌跡。如果在平行點陣列方向放置一個照相底片，則在底板上則出現一組雙曲線。2.平面點陣結構勞厄方程（平面點陣衍射條件）平面點陣可視為二個直線點陣的結合，其也是周期性點陣結構，周期分別為a和b，結構基元仍為點原子，周期為a的直線點陣發生衍射條件為：周期b的直線點陣發生衍射條件為

但這兩個直線點陣中散射的球面波互相產生干涉，所以平面點陣中要發生衍射的方向必須同時滿足上面兩個方程，即：衍射方向必須為滿足上述兩個方程的同解方向，也就是產生圓錐面的交線方向。3.空間點陣結構的勞厄方程（空間點陣衍射條件）依理類推，對于空間點陣產生衍射方向所滿足條件必須同時滿足三個方程：

這三個方程式成為勞厄方程式，其中：a、b、c：各直線點陣的點陣周期，或素單位相對應的一套素向量。，，：原始X射線與上述三個直線點陣的夾角。h、k、l：直線點陣上最相鄰兩點的衍射波相差的波數，這里指某個衍射方向，或衍射指標。：X射線的波長。上述討論的三種情況中，以空間點陣結構的衍射是為重要，因實際晶體結構都是空間點陣結構，因些主要考慮空間點陣結構發生衍射的條件與它所規定的實驗方法。（P46還有一段。）要衍射條件必須同時滿足三個方程，才有公共交點：上述方程中，衍射方向角α、β、γ之間存在一定的關系，如a、b、c相互垂直時，如下簡單表示：此式說明在α、β、γ中，三者不是互相獨立的，其一隨二者而定。從直線點陣到平面點陣到空間點陣要滿足三個方程要產生衍射的機會極少，二其相互衍射點極少，因此三個方程中只有2個獨立變量，要使方程有實際意義的群，必須在勞埃方程式中增加變量，增加變量的方法有兩種：（1）利用多波長的入射X射線（白色X射線）λ為一個變數，這種實驗法稱勞埃攝譜法。（2）用單色X射線入射連續變化方向的晶體上，使、、中一個或兩個變數，這種的轉動法，粉末法。上述討論了發生衍射的條件，也說明了我們所采用實驗方法的基本原理。4.X射線在平面點陣上的“反射”布拉格-烏爾夫從另一個角度上將空間點陣看作是一族平面的原子點陣，從而來討論一平面原子點陣族的衍射情況?，F在考慮一族平面點陣對X射線的作用情況，即如何將它視為在平面點陣上“反射”面，實質上仍為衍射?，F在看如何把這空間點陣的衍射看成一平面原子點陣面的“反射”。有一入射X射線射進一空間點陣時，假設在一個空間點陣中發生h、k、l衍射，也就是說：X軸：由原子O及原子A在衍射方向上所衍射的波程差相差h個波長△OA=hλ；Y軸：由原子O及原子B在衍射方向上所衍射的波程差相差h個波長△OB=hλ；Z軸：由原子O及原子C在衍射方向上所衍射的波程差相差h個波長△OC=hλ；分別在x、y、z軸上取原子R、S、T，令：(1)R在x坐標軸原點的距離為周期a的kl倍（kl）a=OR(2)S與y坐標軸原點的距離為周期b的hl倍（hl）b=OS(3)T與z坐標軸原點的距離為周去c的hk倍（hk）c=OT根據勞埃方程，對OR原子點陣列上其任意兩間距為a的相鄰原子之間散射在該衍射方向上光程差△OA=hλ，同理在OS和OT原子列方向分別為△OB=hλ和△OC=hλ?，F在在衍射指數方向為hkl方向，有院子啊R和原子O散射光程上將相同理、結果R、S、T原子比原點原子O所散射的光程差相差相同量的波程，即在該衍射方向上將出現三者光程差為零。通過原子R、S、T作一平面，在這個平面上的hkl衍射的衍射波是等程的，只有平面的反射線才滿足這個要求，所以R、S、T構成的平面點陣是所指hkl衍射線的反射平面，這平面是一個原子組成的平面，在晶體空間點陣有一族與它相平行的原子平面族，這種平面稱等程反射面。注意這種“反射”與“光學鏡面”反射實質不同，“這種反射”仍然是一種衍射。這樣R、S、T在x、y、z在三個軸上截數，分別為kl、hl和hk，根據平面點陣（或晶面符號）定義：對RST點陣面的符號為：三軸截數的倒數比。（是勞埃方程中各軸向相鄰點陣原子間發生衍射所相差級數）合約為：最簡整數比這里hkl可以有公約數，而是沒有公約數的一套整數，因此晶面符號加以修正：h=nh*，k=nk*，l=nl*，n為公約數上述關系式就說明對h，k，l，衍射波來說，并非所有平面點陣都是反射平面，只有那些看著h=nh*，k=nk*，l=nl*的平面點陣（h*k*l*）才能作為hkl衍射的反射面。例如（110）平面點陣可以作為110、220、330……等衍射平面。因此把衍射當作反射是有條件的，所以反射是指特殊的衍射，其實質與一般光學平面鏡反射之間。由于點陣面組符號相同，因此衍射形式上可當作某面網組“反射”，實質是衍射。5.布拉格—烏爾夫方程以下我們將直接由“反射”的觀點來推導由一個三維的空間結構中的平面網組，對X射線進行反射而產生“反射線”時所必須滿足的條件。如圖：AB以及A’B為面符號（h*k*l*）的平行面網組中相鄰的兩個平面點原子點陣，其之間間距為d（h*k*l*），通過兩個平面點陣的入射x射線成某一適當交角θ的方向入射，使之剛好得到“反射線”且“反射線”與面網的交角也為θ（hkl），這樣則產生衍射波波列11’和22’，如果相互加強衍射，則衍射條件為：11’和22’的光程差△=MQ+QF=2PQSinθ（hkl）=2dSinθ（hkl）即然是加強衍射，則△=2dSinθ（hkl）=nλ這個方程就稱布拉格——烏爾夫方程，它與勞埃方程式在實質上是統一的，但是它是x射線結晶學中最基本的公式，應用的更廣泛，也很明了簡單。公式中θ（hkl）角稱為衍射角或稱布拉格角，n為自然數稱之為反射級數，它等于“反射”平面面網組中任二相鄰面網所“反射”的“反射線”之間的光程差（以λ為波長單位），而且這里的n值也剛好等于上述h=nh*公式中的公約數。布拉格方程的說明1.θ（hkl）平面點陣符號，衍射指標，反射級數三者的關系。例如（110）平面點陣（面網組），通過相鄰兩個平面點陣的110、220或330衍射波分別相差1個、2個或3個波長。但（110）平面點陣組上的331衍射波就不是反射，不能用此方程處理?；蛘?31不是它的衍射方向。2.對確定的λ來說，平面點陣組（h*k*l*）不是在所有的方向上入射都能產生衍射，只能θ（hkl）滿足此方程，才能在相應的反射角（θ）方向產生衍射：第四節X射線晶體結構分析實驗方法1.勞厄法：實驗基本裝置：圖略實驗特點：改變波長λ增加衍射斑點原理：晶體中存在各種的平面點陣，各平面點陣組都有各自的d值，其值通常不同，這些平面點陣組以不同的角度與原X射線S0相交。由于用白色X射線，因此有很多d、θ、λ可滿足布拉格-烏爾夫方程，都可產生“反射”X射線而衍射。衍射斑點分布規律，由晶體晶胞大小，形狀，晶體的對稱性來決定。2.轉動法裝置：轉動法是結構分析中最常用方法之一，晶體同樣采用單晶體，但與勞厄法不同，所用X射線為單色X射線，且單晶體轉動，如右圖特點：轉動單晶體來改變來增加衍射斑點。原理：由勞厄方程來討論照片特點，有意識將某一結晶軸與轉動軸平行，當λ是常數時，則一切衍射方向必須滿足下面的勞厄方程：，所以有一切的衍射方向都分布在以a軸為軸線的一套圓錐面上，但晶體是空間三維立體結構，還必須滿足勞厄方程式的另二個方程：

所以圖形不是一條連續的線，而是一些分數的斑點。展開如圖，為分立斑點的層線，與h=0相對應的稱中央層線h=+1或-1稱第一層線，將此類推。根據轉動圖（層線圖）可求出晶體中平行轉動軸方向的點陣周期（晶胞參數）設晶體沿a軸旋轉，所有圓錐面（層線）滿足但則由圖知若已知λ、R，從照片上量到第h條層線至中央層線Hh既可求得a，同理可求b、c，（沿b、c軸照相）則晶胞體積，,對立方、四方、正交同時，可求晶胞中結構基元數目（n）V:單胞體積ρ：晶體密度M:摩爾質量N0:阿佛加德羅常數3.粉末法：裝置：采用粉末小晶體，裝在輕質玻璃管或粘在小桿上，為了得到均勻的粉末圖，常還采用樣品轉動。特點：采用單色X射線，樣品采用許多取向機遇的小晶體總合。對d值相同的反射面，只要其晶面與入射X射線的角度滿足布拉格--烏爾夫方程均能發生衍射。衍射原理例如對某一晶面符號（100）的反射面，對n=1的一級反射而言，晶面與X射線的交角為：發生衍射反射線與X射線的交角為2θ，但對于粉末樣品，實際在上述的小晶體不僅存在，而且是很多的，例如下圖λ射線上方有，下方同樣2θ也存在反射面（100），因而在（100）面上發生的n=1的一級反射不僅是一個方向，而是以4θ為頂角的圓錐面，這就是粉末法的基本原理。（圖略）同理也可（110）或者（111）等晶面的反射，所以粉末樣品就可發生4θ100，4θ110，4θ111等為頂角的一套園軸面，如上圖。若園筒感光半徑為R，則每隊弧線的距離為l則l=4θRθ為弧度從實驗量的l，則也計算出布拉格——烏爾夫角θΘhkl————d第五節晶胞中各質點位置的確定——衍射強度公式1.強度公式前面已討論了晶體能產生衍射的條件，有衍射的方向關系可求晶胞的大小與形狀?，F在主要討論衍射來的強度。衍射強度與晶胞中原子的數目，種類，位置有關。結構分析主要是解決晶胞中體積大小，形狀和原子位置問題，晶胞中原子種類：決定不同類原子產生電子躍遷能量不同。晶胞中原子數目：原子數目多，散射能力強。晶胞中原子位置：一個單胞只含一個原子和多個原子情況不同，所處位置也不同。晶體的衍射強度可以由湯姆遜公式給出：對于空間有一個電子，它給散射X射線強度有湯姆遜公式表示為：如果我們研究問題簡單化，將晶體中的原子視為點原子，那么原子周圍的電子都視為集中在原子的中心點上，這樣可視為原子中的電子散射的X散射位相相同，對原子序數為Z的原子包含有Z個電子，則這是原子散射的X射線振幅的幅度應等于單個電子振幅的Z倍，（位相相同的各振幅原子，其各振幅的加和等于總振幅）。由于衍射強度與振幅的平方或正比，則對原子散射X射線強度的湯姆遜公式可表示為：,但是原子中電子不是集中左一點，原子中個電子單設的X射線的位相存在微小的差別，因此實際產生振幅的總幅度要相互抵消一小部分，因此原子散射的總強度要比結果要來的小一些，所以要進行校正。校正式由于f是代表原子后能發生加強衍射地的有效Z值，則f在此相當于原子的有效電子數。f總比Z小一些，這些f稱“振幅”代表一個原子在某方向的散射能力。對一個晶胞來說，就是把晶胞中所有原子在該方向上所產生散射迭加起來，（這里位相相同的散射波迭加是加強的，位相不相同的散射波迭加將會減弱）對一個原子散射能力用f表示，一個晶胞散射能力用F表示，同時，F稱“結構振幅”或“結構因子”，F的數值與晶胞中原子的性質、數目和位置有關，也與衍射方向（衍射指標有關），其強度關系式可表示為：fi是“原子振幅”近似可用i原子序數表示；xiyizii原子坐標；hkl代表衍射指標。2.應用強度公式可進行如下兩項工作：（1）定結構：確定晶胞中的原子位置，假設原子坐標后代入公式計算后，與照片強度比較。（2）確定點陣型式：例，以金屬鈉為例說明，已知金屬鈉為立方晶系一個晶胞中含有兩個原子，假設試用結構為，兩原子坐標為：Na：000，代入強度公式：當h+k+l=奇數F2=0表示無衍射；當h+k+l=偶數F2≠0表示有衍射；對照粉末圖知金屬鈉粉末線中，指標化可知，只有h+k+l=偶數的衍射而沒有h+k+l=奇數的衍射，所以認為金屬鈉為立方（I）結構。各種衍射是否出現衍射與點陣型式對應規律如下：I（體心）h+k+l=奇數不出現（消光）F（面心）h，k，l奇偶混雜不出現（消光）C（底心）h+k=奇數不出現（消光）P（簡單）不限制注意“0”為偶數看待。

第六節晶體結構分析用X射線衍射測定晶體的內部結構1、決定晶體的點群：利用晶體外形，面角關系，初步確定晶體的對稱性和理想外形，利用物理性質；勞厄圖協助確定晶體宏觀對稱類型（一般要幾個方向的照片）。2、晶胞大小測定：采用轉動法——求a，b，c參數，粉末法求立方晶系的a值。3、晶胞中原子或分子的數目（結構基元數）利用晶胞參數求晶胞體積，n=4、點陣形式（用強度公式計算——看消光規律）5、空間群——hkl不同的消光情況決定各方向存在不同的微觀對稱要素6、原子坐標位置：用衍射強度公式計算，（先假設原子位置坐標）。第七節X射線在化學中的其他應用一、粉末法的應用。1、立方晶系的點陣型式和它的晶胞參數對布拉格——烏爾夫方程2、對于直角坐標晶系（正交）來說，平面點陣間距和點陣符號（h*k*l*）有下列關系：利用轉動法測定a、b、c，計算晶胞體積V。利用晶體物理性質測晶胞中結構基元數n，求立方晶系a。3、決定晶體結構點陣型式4、粉末線處理步驟⑴對照片弧線進行對稱編號⑵在光箱上估量各對線條強