學(xué)習(xí)要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。2.了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑的特點(diǎn)。3.熟悉沉淀滴定法的應(yīng)用。4.掌握水質(zhì)分析中Cl-的測(cè)定方法和原理第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)學(xué)習(xí)要求：第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)1沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反應(yīng)必須符合下列條件：⑴沉淀的溶解度必須很小，反應(yīng)能定量進(jìn)行。⑵反應(yīng)速度快，不易形成過(guò)飽和溶液。⑶有確定終點(diǎn)的簡(jiǎn)單方法。6.1沉淀滴定法沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形2Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+(液)＋Cl-(液)

＝AgCl↓(固)Ksp

＝

1.8×10-10反應(yīng)的平衡常數(shù)

K＝(Ksp)-1＝(1.8×10-10)-1＝5.6×109用0.100mol?L-1Ag+滴定50.00mL0.0500mol?L-1的Cl-，由于反應(yīng)平衡常數(shù)大，可以認(rèn)為Ag+和Cl-反應(yīng)完全。6.1.1滴定曲線Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如6.1.1滴3用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計(jì)算方法，計(jì)算達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)所需Ag+的體積。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)需要25.00mL的Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液。用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計(jì)算方4在達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前，如果加入10.00mLAg+標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cl-是過(guò)量的，未反應(yīng)的Cl-濃度為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前將[Cl-]改寫(xiě)為負(fù)對(duì)數(shù)用pCl表示，則pCl＝-lg[Cl-]＝-lg(2.50×10-2)

＝

1.6[Ag+]可以采用氯化銀溶度積計(jì)算

[Ag+]＝Ksp

?[Cl-]＝

7.2×10-9mol?L-1此時(shí)pAg等于8.14。在達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前，如果加入10.00mLAg+5在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采用溶度積計(jì)算兩者的濃度Ksp＝[Ag+][Cl-]＝[Ag+]2＝

1.8×10-10

[Ag+]＝[Cl-]＝

1.3×10-5mol?L-1此時(shí)pAg和pCl都為4.89。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采6在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，滴定混合物中含有過(guò)量Ag+，如果加入35mL滴定劑，Ag+濃度計(jì)算如下化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后此時(shí)pAg等于1.93，根據(jù)溶度積計(jì)算Cl-濃度

[Cl-]＝Ksp

?[Ag+]＝

1.5×10-8mol?L-1pCl等于7.82。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，滴定混合物中含有過(guò)量Ag+，如果加入37計(jì)算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)據(jù)畫(huà)出沉淀滴定曲線（圖8-1）。表6-1計(jì)算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)8圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定50.00mL0.0500mol?L-1Cl-的數(shù)據(jù)滴定曲線從圖8-1看出，突躍范圍接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，可以說(shuō)達(dá)到滴定終點(diǎn)，如果有一個(gè)指示劑在此刻可以指示終點(diǎn)，一個(gè)較為理想的沉淀滴定法則就此產(chǎn)生。圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定509能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+＋Cl-＝AgCl↓Ag+＋SCN-＝AgSCN↓這種利用生成難溶鹽的滴定方法稱為“銀量法”。用銀量法可以測(cè)定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-離子等。本章只討論幾種重要的銀量法（莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)斯法及其在水質(zhì)分析中的應(yīng)用──水中Cl-的測(cè)定。6.1.2沉淀滴定終點(diǎn)指示劑和沉淀滴定分析方法能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如10莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。在含Cl-的中性溶液中以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，當(dāng)AgCl定量沉淀后，過(guò)量一滴AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)。1莫爾法莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。1莫爾法11滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為Ag+＋Cl-＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10-102Ag+＋CrO42-＝Ag2CrO4↓(磚紅色)Ksp＝2.0×10-12指示劑的濃度（即CrO42-濃度）過(guò)大或過(guò)小，都會(huì)使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成應(yīng)該恰好在計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生。此時(shí)所需要的CrO42-濃度可通過(guò)計(jì)算求得。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為滴定反應(yīng)12在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mol·dm-3較為合適。顯然，K2CrO4濃度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，必須多滴加AgNO3溶液，這樣滴定劑就過(guò)量了，因此產(chǎn)生滴定誤差。但是如果溶液的濃度不太稀，例如用0.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.1000mol·dm-3KCl溶液，指示劑的濃度為5.0×10-3mol·dm-3時(shí)，產(chǎn)生的滴定誤差一般小于0.1％，不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。指示劑在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mo13如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.01000mol·dm-3KCl，指示劑濃度不變，則產(chǎn)生的滴定誤差可達(dá)0.6％左右，這樣，就會(huì)影響分析結(jié)果。這時(shí)，常需校正指示劑空白值。校正指示劑空白值①校正方法是用蒸餾水作空白試驗(yàn)，即用蒸餾水代替試樣，所加試劑及滴定操作方法與測(cè)定試樣相同，得到CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-14適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，H2CrO4的Ka2為3.1×10-7，酸性較弱，因此，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4＋H+

＝2Ag+＋HCrO4-滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但是如果溶液的堿性太強(qiáng)，則有Ag2O沉淀析出：2Ag+＋2OH-

＝2AgOH↓└───→Ag2O＋H2O因此，莫爾法只能在中性或弱堿性（pH＝6.0～10.5）溶液中進(jìn)行。如果溶液為酸性或強(qiáng)堿性可用酚酞作指示劑，以稀NaOH或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去為止。適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，H2C15②溶液中的共存離子對(duì)測(cè)定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在，則要求溶液的酸度范圍更窄(pH6～7)。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH值較高時(shí)，可產(chǎn)生較多的游離NH3，生成Ag(NH3)+及Ag(NH3)2+配合物，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定的準(zhǔn)確度。共存離子對(duì)測(cè)定的干擾②溶液中的共存離子對(duì)測(cè)定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在16③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都對(duì)測(cè)定有干擾,如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等，其中H2S可在酸性溶液中加熱除去；SO32-可氧化為SO42-而不再干擾測(cè)定。凡能對(duì)CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子也對(duì)測(cè)定有干擾，如Ba2+、Pb2+等。大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子的存在將對(duì)終點(diǎn)的觀察有影響。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價(jià)金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解，也干擾測(cè)定，應(yīng)予先分離。生成沉淀或配合物的陰離子③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都17④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點(diǎn)提前。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)，使被吸咐的Cl-釋放出來(lái)。

沉淀吸咐④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點(diǎn)提18佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的銀量法。在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過(guò)量一滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色配合物，即為終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：Ag+＋SCN-＝AgSCN↓(白色)Ksp＝1.0×10-12Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(紅色)K1＝138顯然終點(diǎn)出現(xiàn)的早晚，與Fe3+濃度的大小有關(guān)。2佛爾哈德法佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的19返滴定法佛爾哈德法對(duì)Cl-、Br-、I-、SCN-等的測(cè)定是采用返滴定法。例如測(cè)定Cl-時(shí)，先向試液中加入已知量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的Ag+。返滴定法佛爾哈德法對(duì)Cl-、Br-、I-、SCN-等20返滴定的過(guò)程進(jìn)行返滴定時(shí)，滴入的NH4SCN溶液首先與溶液中的Ag+反應(yīng)，生成AgSCN沉淀。當(dāng)Ag+與SCN-反應(yīng)完全以后，過(guò)量一滴NH4SCN溶液便與Fe3+反應(yīng)，生成紅色的Fe(SCN)2+配合物，指示終點(diǎn)已到。但是由于AgCl的溶解度比AgSCN大，因此過(guò)量的SCN-將與AgCl發(fā)生反應(yīng)，把AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN：AgCl↓＋SCN-

＝AgSCN↓＋Cl-沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進(jìn)行的，所以溶液中出現(xiàn)紅色之后，隨著不斷的搖動(dòng)溶液，紅色又逐漸消失，這樣就得不到正確的終點(diǎn)。

返滴定的過(guò)程進(jìn)行返滴定時(shí)，滴入的NH4SCN溶液首先與21為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl凝聚，以減少AgCl沉淀對(duì)Ag+的吸咐。過(guò)濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中的過(guò)量Ag+。或試液加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，加入有機(jī)溶劑，例如加入硝基苯1～2mL，用力搖動(dòng)，使AgCl表面復(fù)蓋一層有機(jī)溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)22用返滴定法測(cè)定溴化物或碘化物時(shí)，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不發(fā)生上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所以不必將沉淀過(guò)濾或加入有機(jī)溶劑。但在測(cè)定碘化物時(shí)，指示劑必須在加入過(guò)量的AgNO3溶液后才能加入，否則Fe3+將氧化I-為I2：2Fe3+＋2I-＝2Fe2+＋I(xiàn)2影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

測(cè)定溴化物或碘化物用返滴定法測(cè)定溴化物或碘化物時(shí)，由于AgBr及AgI的溶231.在硝酸的酸性條件下進(jìn)行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)e3+將生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。2.用直接法滴定Ag+時(shí)，AgSCN容易吸咐Ag+，使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。因此，在滴定近終點(diǎn)時(shí)，必須劇烈搖動(dòng)。用返滴定法滴定Cl-時(shí)，為避免AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。3.強(qiáng)氧化劑可以將SCN-氧化；氮的低價(jià)氧化物與SCN-能形成紅色的ONSCN化合物，可造成終點(diǎn)的判斷錯(cuò)誤；銅鹽、汞鹽等與SCN-反應(yīng)生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影響因素必須消除。佛爾哈德法最大優(yōu)點(diǎn)是在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸根離子如PO43-、AsO43-、CrO42-等都不干擾滴定。滴定條件1.在硝酸的酸性條件下進(jìn)行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)24法揚(yáng)斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法。吸咐指示劑是一類有色的有機(jī)化合物，當(dāng)它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某種化合物而導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。

3法揚(yáng)斯法法揚(yáng)斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法。吸咐指示劑25例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示劑。熒光黃是一種有機(jī)弱酸，可用HFIn表示。在溶液中，它可以離解為熒光黃陰離子FIn-，呈黃綠色。當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中存在過(guò)量的Ag+，則AgCl沉淀的膠體顆粒因吸咐Ag+而帶有正電荷AgCl·Ag+。它強(qiáng)烈的吸咐FIn-，熒光黃陰離子被吸咐后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色。從而指示滴定的終點(diǎn)，其表達(dá)式如下：AgCl·Ag+＋FIn-（黃綠色）＝AgCl·Ag·FIn（粉紅色）

吸咐指示劑例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示26表6-2表6-227用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時(shí)，首先達(dá)到AgI的溶度積而析出沉淀。4混合離子的沉淀滴定當(dāng)Cl-，開(kāi)始沉淀，I-和Cl-的濃度比值為即當(dāng)I-濃度降落低至Cl-濃度的千萬(wàn)分之五時(shí)開(kāi)始析出AgCl沉淀。在這種情況下，理論上可以準(zhǔn)確進(jìn)行分別滴定。即當(dāng)Br-濃度降落低至Cl-濃度的千萬(wàn)分之三時(shí)同始析出兩種沉淀。顯然，無(wú)法進(jìn)行分別滴定，只能滴定它們的合量。若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液時(shí)用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時(shí)，首先達(dá)到AgI28四種滴定方法OH-

＋H+

═H2OY＋Zn2+═

ZnYAg+＋Cl-═

AgCl↓Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+在滴定反應(yīng)式的左邊，這四種滴定反應(yīng)物都可以表達(dá)為M＋L。6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方法的共同點(diǎn)四種滴定方法6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方29a.它們都是以消耗經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的含量的。這種定量方法的準(zhǔn)確度較高，適用于濃度較高的物質(zhì)。

滴定方法的共同點(diǎn)b.隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計(jì)量點(diǎn)附近會(huì)有突變，可以用這一突變，或者通過(guò)這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

c.滴定分析的終點(diǎn)誤差Et的定義都可表達(dá)為

d.絡(luò)合平衡使用穩(wěn)定常數(shù)，酸堿、沉淀平衡使用不穩(wěn)定常數(shù)，氧化還原平衡用兩個(gè)半反應(yīng)的電位差ΔE°表達(dá)。若四種反應(yīng)中都使用滴定常數(shù)Et，可使這四種滴定數(shù)學(xué)處理模式趨于一致。

a.它們都是以消耗經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的30a.強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定產(chǎn)物是H2O，從滴定尚未開(kāi)始直至滴定結(jié)束，[H2O]一直是個(gè)常量，約為55.5mol·L-1。6.2.2四種滴定方法的不同點(diǎn)b.沉淀滴定有異相生成。設(shè)用M滴定L，從滴定開(kāi)始至[M][L]＝Ksp(ML)這一段，沒(méi)有沉淀生成。隨著滴定進(jìn)行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定為1，并且不再改變。c.絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過(guò)程中是一變量，滴定開(kāi)始時(shí)，ML的濃度為零，隨著滴定進(jìn)行，ML的濃度近線性地增大，直至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。d.最簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+的滴定產(chǎn)物有兩種，它們?cè)诘味ㄟ^(guò)程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML相似。

按照滴定產(chǎn)物的變化，可把滴定分析分為兩類，一類是滴定產(chǎn)物的濃度為一常量，像強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定和沉淀滴定；另一類是滴定產(chǎn)物為一變量，如絡(luò)合滴定和氧化還原滴定。

a.強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定6.2.2四種滴定方法的不同點(diǎn)31滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H2O質(zhì)子條件為[H+]＝cHCl＋[OH-]－cb（8-5）用滴定常數(shù)Kt＝1/Kw＝1014.00表達(dá)滴定反應(yīng)的程度，CHCl為滴定過(guò)程中鹽酸濃度，Cb為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬時(shí)濃度，CHCl和Cb隨滴定反應(yīng)進(jìn)行不斷變化，用滴定分?jǐn)?shù)α衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行程度，α＝CHCl/Cb，將α和[OH-]＝1/Kt[H+]代入(8-5)式，得到強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線方程

Kt[H+]2＋

Kt

CHCl(α－1)[H+]－1＝0(8-6）6.2.3滴定曲線

a.酸堿滴定

NaOH溶液滴定HCl滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H32強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸33只要將強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定曲線方程式中的某些符號(hào)賦予新的意義，即可表達(dá)沉淀滴定的滴定曲線。用Ag+滴定Cl-，滴定曲線的表達(dá)式為（忽略滴定體積變化）

Kt[Cl-]2＋

Kt

CCl-(α－1)[Cl-]－1＝0b.酸堿與沉淀滴定的統(tǒng)一只要將強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定曲線方程式中的某些符號(hào)賦予新的意34c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)合滴定曲線無(wú)異。

c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)35d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)，用Kt'代替(8-1)中的Kt即可。這是關(guān)于[Ce4+]的滴定曲線，這時(shí)主反應(yīng)是Fe3+＋e-＝Fe2+d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)36在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀的，這就是為什么酸堿、沉淀滴定不適于低濃度測(cè)量的主要原因。

e.滴定曲線比較在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀37

氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸水、生活污水和工業(yè)廢水中，往往都有大量氯離子。甚至天然淡水水源中也會(huì)含有一定的數(shù)量。天然水中氯離子的來(lái)源有：①水源流經(jīng)含有氯化物的地層；②水源受生活污水或工業(yè)廢水的污染；③近海地區(qū)的水源受海水的影響：地面水有時(shí)會(huì)因潮汐影響或枯水季節(jié)使海水倒灌；海洋面上吹來(lái)的海風(fēng)也會(huì)挾帶氯離子；地下水有時(shí)也會(huì)因海水滲入補(bǔ)給，這些都會(huì)使氯離子的含量增高。6.3沉淀滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

一、水中氯化物及其測(cè)定意義─水中氯化物的測(cè)定（Chlorides）氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸38水中的Cl-含量

山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫克／升至幾十毫克／升。河水和地下水中常會(huì)有幾十毫克／升至幾百毫克／升。海水中的Cl-含量很高，有時(shí)可達(dá)18000mg·dm-3；某些咸水湖中的Cl-可高達(dá)150000mg·dm-3。天然水中的Cl-來(lái)源主要是地層或土壤中鹽類的溶解，故Cl-含量一般不會(huì)太高。某些工業(yè)廢水中含有大量的Cl-，生活污水中由于人尿的排入也含有較高的Cl-。生活飲用水中的Cl-對(duì)人體并無(wú)害處，但最好在200mg·dm-3以下，若達(dá)到500～1000mg·dm-3時(shí)，就有明顯的咸味。工業(yè)用水中的Cl-含量高時(shí)，對(duì)設(shè)備、金屬管道和構(gòu)筑物都有腐蝕作用，也不利于農(nóng)作物的生長(zhǎng)。不少工業(yè)用水和灌溉用水都對(duì)氯離子含量作了一定限制。水中的Cl-與Ca2+、Mg2+結(jié)合可構(gòu)成永久硬度。

水中的Cl-含量

山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫39常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用蒸餾法、離子交換法或反滲透、電滲析等現(xiàn)代脫鹽工藝雖可除去氯離子，但目前來(lái)看，所需費(fèi)用尚高。在環(huán)境工程和水利、水文學(xué)實(shí)踐中，常用氯離子來(lái)作為水流運(yùn)動(dòng)的示蹤劑。雖然近年來(lái)有些地方改用染料、亞硝酸鹽或放射性物質(zhì)，但氯離子仍因下面幾方面的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，特別是用于地下水動(dòng)力學(xué)的研究中。這些優(yōu)點(diǎn)是：①氯離子不影響水的物理性狀；②氯離子是水的正常成分，無(wú)毒；③氯離子的地球化學(xué)行為簡(jiǎn)單，一般情況下不參與氧化還原反應(yīng)，不與其它主要的陽(yáng)離子生成配合物（除非Cl-濃度特別高），也不易被土壤礦物表面吸咐；④氯離子不受生物過(guò)程的影響；⑤氯離子易于測(cè)定，儀器、方法較簡(jiǎn)單。因此，測(cè)定水中Cl-的含量是評(píng)價(jià)水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)之一。評(píng)價(jià)水質(zhì)常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用40水中氯的測(cè)定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法），有時(shí)也采用佛爾哈德法和法揚(yáng)斯法。若水樣帶有顏色，則對(duì)終點(diǎn)的觀察有干擾，此時(shí)可采用電位滴定法。二、氯化物的測(cè)定方法水中氯的測(cè)定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法41用莫爾法測(cè)定Cl-，應(yīng)在pH＝6.5～10.5的溶液中進(jìn)行，最好是7～8之間。pH值高時(shí)，Ag+將被沉淀為AgOH，甚至生成棕黑色的Ag2O沉淀；而pH值低時(shí)，CrO42-則會(huì)轉(zhuǎn)變成Cr2O72-，無(wú)法形成Ag2CrO4。2Ag+＋2OH-＝2AgOH↓＝Ag2O↓＋H2O2CrO42-＋2H+＝Cr2O72

-＋H2O干擾物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-、Ba2+、Pb2+、Bi3+及NH3。水樣中必須加入適量的鉻酸鉀指示劑，以供應(yīng)一定濃度的CrO42-，否則Ag2CrO4或形成過(guò)早，或形成過(guò)遲、均將影響測(cè)定結(jié)果。莫爾法測(cè)定Cl-用莫爾法測(cè)定Cl-，應(yīng)在pH＝6.5～10.5的溶42佛爾哈德法測(cè)定氯化物當(dāng)測(cè)定渾濁有色的水樣中氯離子含量時(shí)，可先加入一定數(shù)量的氫氧化鋁懸浮液，使渾濁和有色的物質(zhì)沉淀、過(guò)濾除去，再對(duì)濾液和沉淀的洗滌液進(jìn)行測(cè)定。用佛爾哈德法測(cè)定Cl，必須在較強(qiáng)的酸性溶液中進(jìn)行。因此，凡能生成不溶于酸的銀鹽離子，如Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-等，都會(huì)干擾測(cè)定。Hg+、Cu2+、Ni2+、Co2+能與SCN-生成配合物，也會(huì)干擾測(cè)定，影響終點(diǎn)的觀察。佛爾哈德法測(cè)定氯化物當(dāng)測(cè)定渾濁有色的水樣中氯離子含量時(shí)，43法揚(yáng)斯法測(cè)定氯化物法揚(yáng)斯法適合于測(cè)定高含量的氯化物，因?yàn)槁然锖刻停a(chǎn)生的AgCl沉淀較少，對(duì)吸咐指示劑的吸咐作用就較弱，故使終點(diǎn)變色不敏銳。此法要求的滴定酸度條件，決定于所采用的吸咐指示劑。例如用熒光黃作指示劑時(shí)，滴定溶液的pH值應(yīng)在7～10之間；用二氯熒光黃作指示劑時(shí)，滴定溶液的pH值應(yīng)在4～10之間，干擾物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-及NH3等。法揚(yáng)斯法測(cè)定氯化物法揚(yáng)斯法適合于測(cè)定高含量的氯化物，因?yàn)?4本章小結(jié)能用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)不多。目前應(yīng)用最多的是生成難溶銀鹽的銀量法，銀量法主要用于測(cè)定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等離子。除此之外，還有其它一些沉淀反應(yīng)可用于沉淀滴定，但重要性均不及銀量法。與酸堿滴定，配位滴定不同的是沉淀滴定缺乏指示滴定終點(diǎn)的通用指示劑。銀量法確定終點(diǎn)的方法一般是專屬的。通過(guò)本章學(xué)習(xí)，主要了解莫爾法、佛爾哈德法以及法揚(yáng)斯法的特點(diǎn)，清楚水中氯離子的來(lái)源及其測(cè)定意義，掌握水質(zhì)分析中Cl-的測(cè)定方法和原理本章小結(jié)能用于沉淀滴定法的沉淀反45作業(yè)p-280思考題1、2、3作業(yè)p-280思考題1、2、346學(xué)習(xí)要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。2.了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑的特點(diǎn)。3.熟悉沉淀滴定法的應(yīng)用。4.掌握水質(zhì)分析中Cl-的測(cè)定方法和原理第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)學(xué)習(xí)要求：第6章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)47沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反應(yīng)必須符合下列條件：⑴沉淀的溶解度必須很小，反應(yīng)能定量進(jìn)行。⑵反應(yīng)速度快，不易形成過(guò)飽和溶液。⑶有確定終點(diǎn)的簡(jiǎn)單方法。6.1沉淀滴定法沉淀滴定法──是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形48Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+(液)＋Cl-(液)

＝AgCl↓(固)Ksp

＝

1.8×10-10反應(yīng)的平衡常數(shù)

K＝(Ksp)-1＝(1.8×10-10)-1＝5.6×109用0.100mol?L-1Ag+滴定50.00mL0.0500mol?L-1的Cl-，由于反應(yīng)平衡常數(shù)大，可以認(rèn)為Ag+和Cl-反應(yīng)完全。6.1.1滴定曲線Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如6.1.1滴49用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計(jì)算方法，計(jì)算達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)所需Ag+的體積。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)需要25.00mL的Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液。用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計(jì)算方50在達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前，如果加入10.00mLAg+標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cl-是過(guò)量的，未反應(yīng)的Cl-濃度為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前將[Cl-]改寫(xiě)為負(fù)對(duì)數(shù)用pCl表示，則pCl＝-lg[Cl-]＝-lg(2.50×10-2)

＝

1.6[Ag+]可以采用氯化銀溶度積計(jì)算

[Ag+]＝Ksp

?[Cl-]＝

7.2×10-9mol?L-1此時(shí)pAg等于8.14。在達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前，如果加入10.00mLAg+51在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采用溶度積計(jì)算兩者的濃度Ksp＝[Ag+][Cl-]＝[Ag+]2＝

1.8×10-10

[Ag+]＝[Cl-]＝

1.3×10-5mol?L-1此時(shí)pAg和pCl都為4.89。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采52在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，滴定混合物中含有過(guò)量Ag+，如果加入35mL滴定劑，Ag+濃度計(jì)算如下化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后此時(shí)pAg等于1.93，根據(jù)溶度積計(jì)算Cl-濃度

[Cl-]＝Ksp

?[Ag+]＝

1.5×10-8mol?L-1pCl等于7.82。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，滴定混合物中含有過(guò)量Ag+，如果加入353計(jì)算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)據(jù)畫(huà)出沉淀滴定曲線（圖8-1）。表6-1計(jì)算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)54圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定50.00mL0.0500mol?L-1Cl-的數(shù)據(jù)滴定曲線從圖8-1看出，突躍范圍接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，可以說(shuō)達(dá)到滴定終點(diǎn)，如果有一個(gè)指示劑在此刻可以指示終點(diǎn)，一個(gè)較為理想的沉淀滴定法則就此產(chǎn)生。圖8-1用0.100mol?L-1AgNO3滴定5055能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+＋Cl-＝AgCl↓Ag+＋SCN-＝AgSCN↓這種利用生成難溶鹽的滴定方法稱為“銀量法”。用銀量法可以測(cè)定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-離子等。本章只討論幾種重要的銀量法（莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)斯法及其在水質(zhì)分析中的應(yīng)用──水中Cl-的測(cè)定。6.1.2沉淀滴定終點(diǎn)指示劑和沉淀滴定分析方法能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如56莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。在含Cl-的中性溶液中以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，當(dāng)AgCl定量沉淀后，過(guò)量一滴AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)。1莫爾法莫爾法──是以K2CrO4作指示劑的銀量法。1莫爾法57滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為Ag+＋Cl-＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10-102Ag+＋CrO42-＝Ag2CrO4↓(磚紅色)Ksp＝2.0×10-12指示劑的濃度（即CrO42-濃度）過(guò)大或過(guò)小，都會(huì)使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成應(yīng)該恰好在計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生。此時(shí)所需要的CrO42-濃度可通過(guò)計(jì)算求得。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為滴定反應(yīng)58在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mol·dm-3較為合適。顯然，K2CrO4濃度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，必須多滴加AgNO3溶液，這樣滴定劑就過(guò)量了，因此產(chǎn)生滴定誤差。但是如果溶液的濃度不太稀，例如用0.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.1000mol·dm-3KCl溶液，指示劑的濃度為5.0×10-3mol·dm-3時(shí)，產(chǎn)生的滴定誤差一般小于0.1％，不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。指示劑在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.0×10-3mo59如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.01000mol·dm-3KCl，指示劑濃度不變，則產(chǎn)生的滴定誤差可達(dá)0.6％左右，這樣，就會(huì)影響分析結(jié)果。這時(shí)，常需校正指示劑空白值。校正指示劑空白值①校正方法是用蒸餾水作空白試驗(yàn)，即用蒸餾水代替試樣，所加試劑及滴定操作方法與測(cè)定試樣相同，得到CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。如果溶液的濃度較稀，如用0.01000mol·dm-60適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，H2CrO4的Ka2為3.1×10-7，酸性較弱，因此，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4＋H+

＝2Ag+＋HCrO4-滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但是如果溶液的堿性太強(qiáng)，則有Ag2O沉淀析出：2Ag+＋2OH-

＝2AgOH↓└───→Ag2O＋H2O因此，莫爾法只能在中性或弱堿性（pH＝6.0～10.5）溶液中進(jìn)行。如果溶液為酸性或強(qiáng)堿性可用酚酞作指示劑，以稀NaOH或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去為止。適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，H2C61②溶液中的共存離子對(duì)測(cè)定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在，則要求溶液的酸度范圍更窄(pH6～7)。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH值較高時(shí)，可產(chǎn)生較多的游離NH3，生成Ag(NH3)+及Ag(NH3)2+配合物，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定的準(zhǔn)確度。共存離子對(duì)測(cè)定的干擾②溶液中的共存離子對(duì)測(cè)定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在62③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都對(duì)測(cè)定有干擾,如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等，其中H2S可在酸性溶液中加熱除去；SO32-可氧化為SO42-而不再干擾測(cè)定。凡能對(duì)CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子也對(duì)測(cè)定有干擾，如Ba2+、Pb2+等。大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子的存在將對(duì)終點(diǎn)的觀察有影響。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價(jià)金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解，也干擾測(cè)定，應(yīng)予先分離。生成沉淀或配合物的陰離子③凡能與Ag+生成沉淀或配合物的陰離子都63④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點(diǎn)提前。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)，使被吸咐的Cl-釋放出來(lái)。

沉淀吸咐④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點(diǎn)提64佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的銀量法。在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過(guò)量一滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色配合物，即為終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：Ag+＋SCN-＝AgSCN↓(白色)Ksp＝1.0×10-12Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(紅色)K1＝138顯然終點(diǎn)出現(xiàn)的早晚，與Fe3+濃度的大小有關(guān)。2佛爾哈德法佛爾哈德法是以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的65返滴定法佛爾哈德法對(duì)Cl-、Br-、I-、SCN-等的測(cè)定是采用返滴定法。例如測(cè)定Cl-時(shí)，先向試液中加入已知量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的Ag+。返滴定法佛爾哈德法對(duì)Cl-、Br-、I-、SCN-等66返滴定的過(guò)程進(jìn)行返滴定時(shí)，滴入的NH4SCN溶液首先與溶液中的Ag+反應(yīng)，生成AgSCN沉淀。當(dāng)Ag+與SCN-反應(yīng)完全以后，過(guò)量一滴NH4SCN溶液便與Fe3+反應(yīng)，生成紅色的Fe(SCN)2+配合物，指示終點(diǎn)已到。但是由于AgCl的溶解度比AgSCN大，因此過(guò)量的SCN-將與AgCl發(fā)生反應(yīng)，把AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN：AgCl↓＋SCN-

＝AgSCN↓＋Cl-沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進(jìn)行的，所以溶液中出現(xiàn)紅色之后，隨著不斷的搖動(dòng)溶液，紅色又逐漸消失，這樣就得不到正確的終點(diǎn)。

返滴定的過(guò)程進(jìn)行返滴定時(shí)，滴入的NH4SCN溶液首先與67為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl凝聚，以減少AgCl沉淀對(duì)Ag+的吸咐。過(guò)濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中的過(guò)量Ag+。或試液加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，加入有機(jī)溶劑，例如加入硝基苯1～2mL，用力搖動(dòng)，使AgCl表面復(fù)蓋一層有機(jī)溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)68用返滴定法測(cè)定溴化物或碘化物時(shí)，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不發(fā)生上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所以不必將沉淀過(guò)濾或加入有機(jī)溶劑。但在測(cè)定碘化物時(shí)，指示劑必須在加入過(guò)量的AgNO3溶液后才能加入，否則Fe3+將氧化I-為I2：2Fe3+＋2I-＝2Fe2+＋I(xiàn)2影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

測(cè)定溴化物或碘化物用返滴定法測(cè)定溴化物或碘化物時(shí)，由于AgBr及AgI的溶691.在硝酸的酸性條件下進(jìn)行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)e3+將生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。2.用直接法滴定Ag+時(shí)，AgSCN容易吸咐Ag+，使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。因此，在滴定近終點(diǎn)時(shí)，必須劇烈搖動(dòng)。用返滴定法滴定Cl-時(shí)，為避免AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。3.強(qiáng)氧化劑可以將SCN-氧化；氮的低價(jià)氧化物與SCN-能形成紅色的ONSCN化合物，可造成終點(diǎn)的判斷錯(cuò)誤；銅鹽、汞鹽等與SCN-反應(yīng)生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影響因素必須消除。佛爾哈德法最大優(yōu)點(diǎn)是在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸根離子如PO43-、AsO43-、CrO42-等都不干擾滴定。滴定條件1.在硝酸的酸性條件下進(jìn)行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)70法揚(yáng)斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法。吸咐指示劑是一類有色的有機(jī)化合物，當(dāng)它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某種化合物而導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。

3法揚(yáng)斯法法揚(yáng)斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法。吸咐指示劑71例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示劑。熒光黃是一種有機(jī)弱酸，可用HFIn表示。在溶液中，它可以離解為熒光黃陰離子FIn-，呈黃綠色。當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中存在過(guò)量的Ag+，則AgCl沉淀的膠體顆粒因吸咐Ag+而帶有正電荷AgCl·Ag+。它強(qiáng)烈的吸咐FIn-，熒光黃陰離子被吸咐后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色。從而指示滴定的終點(diǎn)，其表達(dá)式如下：AgCl·Ag+＋FIn-（黃綠色）＝AgCl·Ag·FIn（粉紅色）

吸咐指示劑例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示72表6-2表6-273用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時(shí)，首先達(dá)到AgI的溶度積而析出沉淀。4混合離子的沉淀滴定當(dāng)Cl-，開(kāi)始沉淀，I-和Cl-的濃度比值為即當(dāng)I-濃度降落低至Cl-濃度的千萬(wàn)分之五時(shí)開(kāi)始析出AgCl沉淀。在這種情況下，理論上可以準(zhǔn)確進(jìn)行分別滴定。即當(dāng)Br-濃度降落低至Cl-濃度的千萬(wàn)分之三時(shí)同始析出兩種沉淀。顯然，無(wú)法進(jìn)行分別滴定，只能滴定它們的合量。若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液時(shí)用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時(shí)，首先達(dá)到AgI74四種滴定方法OH-

＋H+

═H2OY＋Zn2+═

ZnYAg+＋Cl-═

AgCl↓Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+在滴定反應(yīng)式的左邊，這四種滴定反應(yīng)物都可以表達(dá)為M＋L。6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方法的共同點(diǎn)四種滴定方法6.2滴定分析小結(jié)

6.2.1四種滴定方75a.它們都是以消耗經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的含量的。這種定量方法的準(zhǔn)確度較高，適用于濃度較高的物質(zhì)。

滴定方法的共同點(diǎn)b.隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計(jì)量點(diǎn)附近會(huì)有突變，可以用這一突變，或者通過(guò)這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

c.滴定分析的終點(diǎn)誤差Et的定義都可表達(dá)為

d.絡(luò)合平衡使用穩(wěn)定常數(shù)，酸堿、沉淀平衡使用不穩(wěn)定常數(shù)，氧化還原平衡用兩個(gè)半反應(yīng)的電位差ΔE°表達(dá)。若四種反應(yīng)中都使用滴定常數(shù)Et，可使這四種滴定數(shù)學(xué)處理模式趨于一致。

a.它們都是以消耗經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的76a.強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定產(chǎn)物是H2O，從滴定尚未開(kāi)始直至滴定結(jié)束，[H2O]一直是個(gè)常量，約為55.5mol·L-1。6.2.2四種滴定方法的不同點(diǎn)b.沉淀滴定有異相生成。設(shè)用M滴定L，從滴定開(kāi)始至[M][L]＝Ksp(ML)這一段，沒(méi)有沉淀生成。隨著滴定進(jìn)行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定為1，并且不再改變。c.絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過(guò)程中是一變量，滴定開(kāi)始時(shí)，ML的濃度為零，隨著滴定進(jìn)行，ML的濃度近線性地增大，直至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。d.最簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+的滴定產(chǎn)物有兩種，它們?cè)诘味ㄟ^(guò)程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML相似。

按照滴定產(chǎn)物的變化，可把滴定分析分為兩類，一類是滴定產(chǎn)物的濃度為一常量，像強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定和沉淀滴定；另一類是滴定產(chǎn)物為一變量，如絡(luò)合滴定和氧化還原滴定。

a.強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定6.2.2四種滴定方法的不同點(diǎn)77滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H2O質(zhì)子條件為[H+]＝cHCl＋[OH-]－cb（8-5）用滴定常數(shù)Kt＝1/Kw＝1014.00表達(dá)滴定反應(yīng)的程度，CHCl為滴定過(guò)程中鹽酸濃度，Cb為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬時(shí)濃度，CHCl和Cb隨滴定反應(yīng)進(jìn)行不斷變化，用滴定分?jǐn)?shù)α衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行程度，α＝CHCl/Cb，將α和[OH-]＝1/Kt[H+]代入(8-5)式，得到強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線方程

Kt[H+]2＋

Kt

CHCl(α－1)[H+]－1＝0(8-6）6.2.3滴定曲線

a.酸堿滴定

NaOH溶液滴定HCl滴定反應(yīng)為H+＋OH-＝H78強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸79只要將強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定曲線方程式中的某些符號(hào)賦予新的意義，即可表達(dá)沉淀滴定的滴定曲線。用Ag+滴定Cl-，滴定曲線的表達(dá)式為（忽略滴定體積變化）

Kt[Cl-]2＋

Kt

CCl-(α－1)[Cl-]－1＝0b.酸堿與沉淀滴定的統(tǒng)一只要將強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定曲線方程式中的某些符號(hào)賦予新的意80c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)合滴定曲線無(wú)異。

c.氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)81d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)，用Kt'代替(8-1)中的Kt即可。這是關(guān)于[Ce4+]的滴定曲線，這時(shí)主反應(yīng)是Fe3+＋e-＝Fe2+d.氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)82在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀的，這就是為什么酸堿、沉淀滴定不適于低濃度測(cè)量的主要原因。

e.滴定曲線比較在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和沉淀83

氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸水、生活污水和工業(yè)廢水中，往往都有大量氯離子。甚至天然淡水水源中也會(huì)含有一定的數(shù)量。天然水中氯離子的來(lái)源有：①水源流經(jīng)含有氯化物的地層；②水源受生活污水或工業(yè)廢水的污染；③近海地區(qū)的水源受海水的影響：地面水有時(shí)會(huì)因潮汐影響或枯水季節(jié)使海水倒灌；海洋面上吹來(lái)的海風(fēng)也會(huì)挾帶氯離子；地下水有時(shí)也會(huì)因海水滲入補(bǔ)給，這些都會(huì)使氯離子的含量增高。6.3沉淀滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

一、水中氯化物及其測(cè)定意義─水中氯化物的測(cè)定（Chlorides）氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸84水中的Cl-含量

山水、溪水的氯離子含量較低，只有