2.4.2.2各種氧化態及其氧化-還原性質鈾(Ⅲ)

3價鈾的鹵化物溶于水即可制得U3+離子的溶液。這種離子的還原性十分強，甚至能將水還原生成氫而逸出；2.4.2.2各種氧化態及其氧化-還原性質鈾(Ⅲ)3價鈾1鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件2鈾(Ⅳ)

U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化鈾溶于水；二是采用中等還原劑[如連二亞硫酸鈉、鉛(Pb還原劑)或鋅汞齊]或是用電解的方法將鈾酰鹽的溶液還原。空氣中的氧在氧化UCl4水溶液時，氧化速度較慢，氧化反應方程式為：

U4++H2O→U(OH)3++H+鈾(Ⅳ)U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化3U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產物濃度，特別是U(OH)3+離子濃度所控制的緣故。例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+時，氧化速度明顯加快。在60～80℃溫度下或加入氧化劑時，溶液中U4+很容易氧化。U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產物濃度，4鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質或堿性介質中的轉化過程完全類同于上述氧化-還原反應。鈾的浸出過程中固態四價鈾的氧化雖屬液固相反應，但從化學機理上看，仍受著上述氧化-還原電位規律的支配。適當選取氧化劑(如H2O2、MnO2、NaClO3、加壓O2等)，氧化反應即可順利進行。常用氧化劑的標準電極電位見表。鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質或堿性介質中的轉化5附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標準電極電位

電極過程標準電極電位Eθ(V)*氧化態還原態MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OFe3++e=Fe2+ClO3-+3H++2e=HClO2+H2OO2+4H++2e=2H2ONO3-+4H++2e=NO+2H2ONO3-+3H++2e=HNO2+H2O1.230.7711.211.2290.960.94附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標準電極電位電極過程標準電6

鈾（V）

鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進行光化還原可制得五價鈾酰離子UO2+的溶液。

UO2+僅在pH2～4的范圍內穩定，酸度增加，它就發生如下歧化（自氧化-還原）反應：鈾（V）鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進行光化還原可制得五價鈾酰7鈾(Ⅵ)

六價鈾是鈾的最高氧化態。由于電荷很高，在水溶液中是不穩定的，只有形成UO22+離子才穩定。鈾酰離子不單在水溶液中穩定存在，也存在于各種鈾酰鹽及六價氧化物的固體中。用各種方法可以在鈾酰的水溶液中將UO22+還原為穩定的U4+。這些方法包括電解還原化學反應和光化還原。鈾(Ⅵ)六價鈾是鈾的最高氧化態。由于電荷很高，在水溶液中8（1）電化學還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石浸出液直接生產核純四氟化鈾的過程中，電解還原得到出色的應用。在酸性氯化鈾酰溶液中，進行電解，反應式如下：（1）電化學還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石9反應中產生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。總的看來，U4+生成速度遠比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜把陽極區和陰極區分隔開，防止陰極生成的U4+離子進入陽極區，而完全避免了U4+的再氧化，從而獲得U4+的溶液。用電解法制備U4+溶液避免了一般化學還原方法引進雜質的可能性。電解還原U4+溶液時，如果陰極電位比U4+/U3+的電位更負時，則U4+將進一步還原為U3+，但由于U3+的強氧化趨勢，只需在空氣中攪拌溶液即可將其氧化成U4+。反應中產生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。總10（2）化學還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的化學還原劑，只要這些還原劑在一定反應條件下(如適當的溫度、濃度或壓力、酸度等)就有可能將鈾酰離子還原成鈾(Ⅳ)。化學還原在工業上應用較少。如鋅粉和連二亞硫酸鈉Na2S2O4或亞鐵即能將磷酸中少量UO22+還原成U4+。在0.35mol·L-1HCl中用Na2S2O4還原的反應為：（2）化學還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的11（3）光化還原在硫酸溶液中，當有乙醇、乙醚或草酸等存在下，UO22+能被光還原成U4+，光化還原速度很慢，無實際意義，反應式如下：（3）光化還原在硫酸溶液中，當有乙醇、乙醚或草酸等存在下，U122.4.2.3氧化-還原反應動力學鈾在溶液中氧化-還原反應動力學的定性研究雖較廣泛，但定量研究則相對缺乏。在高氯酸水溶液中，鈾(Ⅳ)被氧分子氧化，在相當寬的條件范圍內，動力學數據大致符合下述速度方程：2.4.2.3氧化-還原反應動力學鈾在溶液中氧化-還原反應動13UO2+和H2O為該鏈式反應的活動中心（或叫鏈載體）。Cu2+對該反應有明顯的催化作用，因為它能促進氧化-還原鏈式反應活動中心的生成：

U4++H2O→U(OH)3++H+UO2+和H2O為該鏈式反應的活動中心（或叫鏈載體）。Cu214與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈式反應。這些離子消耗溶液中的鏈式反應活動中心，反應式為：與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈式反應。這些離子消耗溶15硫酸介質中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1磷酸能減慢這一反應的速度，但反應仍可進行到底。若在6

mol·L-1磷酸溶液中，鈾(Ⅵ)可被Fe2+還原。反應式如下：UO22++2Fe2++4H+

→U4++2Fe3++2H2O

硫酸介質中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1162.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強絡合配位體，故水解很易發生。水解作用雖有可利用之處，但在實驗研究和生產過程中常須加以抑制。抑制水解的途徑：一是提高溶液的氫離子濃度，這是最常用的方法；二是使用強絡合劑來抑制OH-離子的作用；三是降低溫度，降低水解常數。2.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強絡合17鈾的各種氧化態中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液中穩定存在的pH范圍又十分窄，易于歧化，故研究它們二者的水解行為十分困難。因此，這里只討論U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的水解行為。鈾的各種氧化態中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液18（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應為：25℃，pH2時，水解常數Kn=2.9×10-2。溫度和離子強度會影響水解常數（分別見表2-10和表2-11）。

（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應為：19水解常數隨溫度的增加和離子強度的減小（活度增加）而增大。

水解常數隨溫度的增加和離子強度的減小（活度增加）而增大。20（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它的有效電荷數又比一般金屬離子Me2+為高，從熱力學的觀點看，UO22+的熵值比多數金屬Me2+為低，基于這些原因，它具有強烈的水解趨勢。當pH＞3時，UO22+開始水解，生成一系列聚合水解產物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀溶液中，還存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它21影響水解過程的因素水解產物的形式與水解過程的條件（pH、鈾濃度）有關，在稀溶液中，如鈾濃度為0.001～0.005mol·L-1和pH＞3時，UO22+開始水解，水解過程和pH的關系可示意如下式圖：

影響水解過程的因素22鈾濃度增加將導致上述多核聚合離子的產生，UO22+水解的最終產物是鈾酸、多鈾酸及氫氧化物沉淀。由表2-13可以看出最終產物氫氧化物生成時溶液鈾濃度和pH的關系。鈾濃度增加將導致上述多核聚合離子的產生，UO22+水解的最終23（3）平衡及熱力學依據

（3）平衡及熱力學依據24速度從動力學的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在25℃時即發生如下反應：速度常數k=116mol-1·s-1。但是，它的進一步水解聚合反應速度卻非常緩慢，很難達到真正的平衡狀態。速度從動力學的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在225水解最終產物UO22+水解的最后階段產生一種六聚絡合陽離子[(UO2)6(OH)12H2]2+，有人確實制得了這種六聚陽離子的亮黃色硝酸鹽，從而證實了這種陽離子的存在，這種鹽的分子式為：水解最終產物UO22+水解的最后階段產生一種六聚絡合陽離子[26六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環六聚物。在完全沉淀前，通過下述反應生成氫氧化鈾酰的膠體：UO22+水解過程中最終產物為氫氧化鈾酰UO2(OH)2·H2O。UO2(OH)2H2O為一種黃色物質，分子式也可寫成UO3·2H2O或水合鈾酸H2UO4·H2O的形式。六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環六聚物27這種物質具有兩性性質，在酸性介質中產生UO22+、UO2(OH)+、U2O52+

等離子，而在堿性溶液中產生UO42-及U2O72-等鈾酸根、重鈾酸根離子，這些關系可表示為：這種物質具有兩性性質，在酸性介質中產生UO22+、UO2(O282.5鈾的絡合物2.5.1絡合物的穩定性

2.5.1.1配位化合物及其成鍵理論

各中心離子緊密結合的分子或負離子的總數，稱為該中心離子的“配位數”，若中心離子和它絡合的負離子電荷相等，則為中性分子，即所謂絡合物，如UO2(NO3)2·2TBP、(R5NH)2-UO2

、Co(NH3)Cl3等；若電荷不等，則得正或負離子,這就叫絡離子，如UO2(CO3)22-、[Co(NH3)8]3+等。配位化合物是絡合物、絡離子合物、多酸等的總稱。2.5鈾的絡合物2.5.1絡合物的穩定性

2.5.1.1配29配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結合的。這種配價鍵既不同于由靜電吸引所形成的離子鍵，也有別于成鍵原子各自提供一個共有電子的共價鍵，它是一種介于離子鍵和共價鍵之間的特殊化學鍵，也叫半極性共價鍵。其鍵能大于離子鍵，小于共價鍵。價鍵理論還通過中心離子和配位體成鍵時形成各種雜化軌道來說明絡合物的空間構型。配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結合的。302.5.1.2絡合物的穩定常數鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸鈾酰及碳酸鈾酰等絡離子的形成，使鈾得以浸出，與雜質分離；離子交換與萃取過程，也是通過鈾的各種有機絡合物的形成使鈾實現分離和純化。因此，要求絡合物具有足夠的穩定性，但也并非愈穩定愈好，否則，有些工藝過程（如反萃取）的效果就會適得其反。2.5.1.2絡合物的穩定常數鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸31絡合物的穩定常數是從熱力學上衡量絡合物穩定性的標志。金屬離子在水溶液中常以水化離子的形式存在，當一個金屬離子在水溶液中和一配位體發生絡合反應時，金屬離子上的水化水分子將被配位體分步取代，若以M代表金屬離子，以L代表配位體，則第一步取代絡合反應為：絡合物的穩定常數是從熱力學上衡量絡合物穩定性的標志。金屬離子32一般來說UO22+絡合存在下述三個平衡：一般來說UO22+絡合存在下述三個平衡：33理論上可以計算出，在一定SO42-濃度下UO2SO4、UO2(SO4)22-、UO2(SO4)34-各自的濃度。SO42-濃度愈低，低級絡離子愈多；SO42-濃度愈高，則高級絡離子愈多。鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件342.5.1.3絡合物穩定性的影響因素絡合物的穩定性不單決定于中心離子及配位體的性質，同時也與絡合反應的熱力學函數及所生成絡合物的性質和結構有關。中心離子的電荷及尺寸

簡單靜電模型的規律：中心離子和配位體的尺寸愈小，電荷愈多，則靜電引力愈大，也即生成的絡合物愈穩定。2.5.1.3絡合物穩定性的影響因素絡合物的穩定性不單決定于35（2）絡合劑堿性強弱及配位原子的電負性按路易斯酸堿理論，任何親核（“核”即絡合物形成體的中心離子或原子）物質或電子給予體均叫堿。物質親核和親質子的能力大小是一致的。原子的電負性是指它們對電子吸取能力的大小，吸取電子的傾向愈大，電負性愈大；反之，則電負性愈小。電負性愈大的原子非金屬性愈強，顯然，金屬性愈強的元素具有愈小的電負性。（2）絡合劑堿性強弱及配位原子的電負性按路易斯酸堿理論，任何36電負性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負性較小的金屬形成離子型配鍵，而電負性較小的氫、硫、氧則較易形成共價配鍵。易形成共價配鍵的配位原子所生成絡合穩定性愈高。但問題并不如此簡單，絡合物中相互作用的原子是互相影響的，除了考慮配位原子的電負性之外，整個絡合劑的堿性、中心離子的極化作用等均須加以考慮。電負性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負性37(3)空間位阻效應、螯合效應和稠環的形成空間位阻效應也叫“空間效應”。它是指配位體分子中基團所占位置對配位體絡合能力所產生的作用。一般說，這種基團所占空間位置愈大，使配位體的絡合能力下降愈多。例如，烷基叔胺(R)2N-R和UO22+在一定條件下于硫酸溶液中能形成萃取絡合物。但是，直鏈烷基胺比烷基上帶支鏈的叔胺所形成的絡合物穩定得多。(3)空間位阻效應、螯合效應和稠環的形成空間位阻效應也叫“空38形成環狀結構的內絡合物或螯合物的作用叫螯合效應。由于形成這類螯合物的配位體具有兩個以上的配位原子，故有成環的作用。這種作用的結果使螯合物比較穩定。形成五原子環和六原子環的螯合物最穩定，而飽和的(沒有雙鍵的)五原子環比六原子環更穩定。但四原子環以下或七、八原子環的螯合物就不穩定。例如，UO22+和草酸、丙二酸、丁二酸，戊二酸生成螯合物時，分別形成五原子環、六原子環、七原子環及八原子環，而其穩定性按此順序下降。形成環狀結構的內絡合物或螯合物的作用叫螯合效應。由于形成這類392.5.2鈾酰離子的絡合行為2.5.2.1鈾酰離子的配位在水溶液中，鈾酰離子是六價鈾U6+的水解產物：在固體氧化物和含氧酸鹽中，UO22+的結構單元也是存在的。2.5.2鈾酰離子的絡合行為2.5.2.1鈾酰離子的配位402.5.2.2鈾酰離子的絡合行為UO22+由于其強烈的極化傾向而具備有很強的絡合能力，它和許多陰離子絡合，尤其與許多酸根絡合，既可生成陽離子絡合物，又可生成陰離子絡合物，即使是強酸的酸根也不例外。2.5.2.2鈾酰離子的絡合行為UO22+由于其強烈的極化傾41鹵素陰離子和硝酸根為強酸酸根，它們和UO22+配位形成一系列絡合物。這些絡合物在鈾的純化工藝中具有很重要的意義，鹵素與UO22+絡合能力大小的順序為:F->Cl->Br->I-F-由于離子半徑最小，故它與UO22+絡合能力最強。鹵素陰離子和硝酸根為強酸酸根，它們和UO22+配位形成一系列42鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件43鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件442.5.3四價鈾的絡合行為鈾（Ⅳ）的絡合行為和Th4+類似。按離子勢的規律，因U4+具有高電荷，且半徑又較小（0.093nm），故它不僅易于和各種配位體形成各種絡離子，而且易水解成OH-的絡合物。和UO22+一樣，水與U4+可以直接配位，在高氯酸溶液中，U4+和6～8個水分子水合，形成U(H2O)6-84+絡離子，它具有立方體結構。2.5.3四價鈾的絡合行為鈾（Ⅳ）的絡合行為和Th4+類似。452.6鈾鹽鈾在水溶液中往往以鈾鹽的形式或相應的絡離子存在，故研究有關的鈾鹽對鈾的提取工藝過程有著重要的意義。2.6鈾鹽鈾在水溶液中往往以鈾鹽的形式或相應的絡離子存在462.6.1硝酸鈾酰（1）用中性磷萃取法從鈾濃縮物中純化鈾；（2）從輻照元件后處理中分離钚回收鈾的工藝過程中用到的主要化合物，也是鈾生產工藝中一種中間產品。因此，它是鈾工藝過程最重要的含氧鹽之一。2.6.1硝酸鈾酰（1）用中性磷萃取法從鈾濃縮物中純化鈾；47鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件482.6.2硫酸鈾酰硫酸鈾酰在硫酸浸出的水冶工藝中具有相當重要的意義，不僅能形成多種水合鹽，而且還存在一系列其它絡鹽。硫酸鈾酰有UO2SO4·3H2O和UO2SO4·H2O二種穩定水合物及無水硫酸鹽UO2SO4，后來又發現UO2SO4·H2O，天然硫酸鈾酰化合物均帶結晶水。2.6.2硫酸鈾酰硫酸鈾酰在硫酸浸出的水冶工藝中具有相當重49利用UO2SO4的高溫穩定性(直到775℃以后才分解)，可以對某些難分解的礦石采用拌酸熟化的方法進行鈾的浸出，高溫下(500～600℃以上)鐵、鋁、鈣、鎂等雜質的硫酸鹽分解，而UO2SO4仍保持易浸出的硫酸鈾酰鹽狀態。此法既可減少酸耗，又可有效分離雜質。利用UO2SO4的高溫穩定性(直到775℃以后才分解)，可502.6.3硫酸鈾（IV）在鈾水冶工藝中，四價硫酸鈾有兩個主要的用途：其一，在高溫硫酸法處理某些難分解的含二氧化鈾的螢石或處理還原熔煉鈾以后的熔渣時，經如此處理后的物料再進行水浸出，得到四價硫酸鈾的溶液；其二，借助硫酸鈾的溶液，可濕法生產四氟化鈾。2.6.3硫酸鈾（IV）在鈾水冶工藝中，四價硫酸鈾有兩個主要51鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件52鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件53思考題鈾礦浸出過程可以用到的氧化劑有哪些？常用的有哪些？為什么？抑制鈾水解行為的措施有哪些？U（Ⅵ）的水解有何特點？鈾酰離子主要有哪幾種？鈾礦石拌酸熟化有何特點？思考題鈾礦浸出過程可以用到的氧化劑有哪些？常用的有哪些？為什542.4.2.2各種氧化態及其氧化-還原性質鈾(Ⅲ)

3價鈾的鹵化物溶于水即可制得U3+離子的溶液。這種離子的還原性十分強，甚至能將水還原生成氫而逸出；2.4.2.2各種氧化態及其氧化-還原性質鈾(Ⅲ)3價鈾55鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件56鈾(Ⅳ)

U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化鈾溶于水；二是采用中等還原劑[如連二亞硫酸鈉、鉛(Pb還原劑)或鋅汞齊]或是用電解的方法將鈾酰鹽的溶液還原。空氣中的氧在氧化UCl4水溶液時，氧化速度較慢，氧化反應方程式為：

U4++H2O→U(OH)3++H+鈾(Ⅳ)U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化57U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產物濃度，特別是U(OH)3+離子濃度所控制的緣故。例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+時，氧化速度明顯加快。在60～80℃溫度下或加入氧化劑時，溶液中U4+很容易氧化。U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產物濃度，58鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質或堿性介質中的轉化過程完全類同于上述氧化-還原反應。鈾的浸出過程中固態四價鈾的氧化雖屬液固相反應，但從化學機理上看，仍受著上述氧化-還原電位規律的支配。適當選取氧化劑(如H2O2、MnO2、NaClO3、加壓O2等)，氧化反應即可順利進行。常用氧化劑的標準電極電位見表。鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質或堿性介質中的轉化59附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標準電極電位

電極過程標準電極電位Eθ(V)*氧化態還原態MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OFe3++e=Fe2+ClO3-+3H++2e=HClO2+H2OO2+4H++2e=2H2ONO3-+4H++2e=NO+2H2ONO3-+3H++2e=HNO2+H2O1.230.7711.211.2290.960.94附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標準電極電位電極過程標準電60

鈾（V）

鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進行光化還原可制得五價鈾酰離子UO2+的溶液。

UO2+僅在pH2～4的范圍內穩定，酸度增加，它就發生如下歧化（自氧化-還原）反應：鈾（V）鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進行光化還原可制得五價鈾酰61鈾(Ⅵ)

六價鈾是鈾的最高氧化態。由于電荷很高，在水溶液中是不穩定的，只有形成UO22+離子才穩定。鈾酰離子不單在水溶液中穩定存在，也存在于各種鈾酰鹽及六價氧化物的固體中。用各種方法可以在鈾酰的水溶液中將UO22+還原為穩定的U4+。這些方法包括電解還原化學反應和光化還原。鈾(Ⅵ)六價鈾是鈾的最高氧化態。由于電荷很高，在水溶液中62（1）電化學還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石浸出液直接生產核純四氟化鈾的過程中，電解還原得到出色的應用。在酸性氯化鈾酰溶液中，進行電解，反應式如下：（1）電化學還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石63反應中產生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。總的看來，U4+生成速度遠比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜把陽極區和陰極區分隔開，防止陰極生成的U4+離子進入陽極區，而完全避免了U4+的再氧化，從而獲得U4+的溶液。用電解法制備U4+溶液避免了一般化學還原方法引進雜質的可能性。電解還原U4+溶液時，如果陰極電位比U4+/U3+的電位更負時，則U4+將進一步還原為U3+，但由于U3+的強氧化趨勢，只需在空氣中攪拌溶液即可將其氧化成U4+。反應中產生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。總64（2）化學還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的化學還原劑，只要這些還原劑在一定反應條件下(如適當的溫度、濃度或壓力、酸度等)就有可能將鈾酰離子還原成鈾(Ⅳ)。化學還原在工業上應用較少。如鋅粉和連二亞硫酸鈉Na2S2O4或亞鐵即能將磷酸中少量UO22+還原成U4+。在0.35mol·L-1HCl中用Na2S2O4還原的反應為：（2）化學還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的65（3）光化還原在硫酸溶液中，當有乙醇、乙醚或草酸等存在下，UO22+能被光還原成U4+，光化還原速度很慢，無實際意義，反應式如下：（3）光化還原在硫酸溶液中，當有乙醇、乙醚或草酸等存在下，U662.4.2.3氧化-還原反應動力學鈾在溶液中氧化-還原反應動力學的定性研究雖較廣泛，但定量研究則相對缺乏。在高氯酸水溶液中，鈾(Ⅳ)被氧分子氧化，在相當寬的條件范圍內，動力學數據大致符合下述速度方程：2.4.2.3氧化-還原反應動力學鈾在溶液中氧化-還原反應動67UO2+和H2O為該鏈式反應的活動中心（或叫鏈載體）。Cu2+對該反應有明顯的催化作用，因為它能促進氧化-還原鏈式反應活動中心的生成：

U4++H2O→U(OH)3++H+UO2+和H2O為該鏈式反應的活動中心（或叫鏈載體）。Cu268與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈式反應。這些離子消耗溶液中的鏈式反應活動中心，反應式為：與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈式反應。這些離子消耗溶69硫酸介質中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1磷酸能減慢這一反應的速度，但反應仍可進行到底。若在6

mol·L-1磷酸溶液中，鈾(Ⅵ)可被Fe2+還原。反應式如下：UO22++2Fe2++4H+

→U4++2Fe3++2H2O

硫酸介質中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1702.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強絡合配位體，故水解很易發生。水解作用雖有可利用之處，但在實驗研究和生產過程中常須加以抑制。抑制水解的途徑：一是提高溶液的氫離子濃度，這是最常用的方法；二是使用強絡合劑來抑制OH-離子的作用；三是降低溫度，降低水解常數。2.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強絡合71鈾的各種氧化態中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液中穩定存在的pH范圍又十分窄，易于歧化，故研究它們二者的水解行為十分困難。因此，這里只討論U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的水解行為。鈾的各種氧化態中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液72（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應為：25℃，pH2時，水解常數Kn=2.9×10-2。溫度和離子強度會影響水解常數（分別見表2-10和表2-11）。

（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應為：73水解常數隨溫度的增加和離子強度的減小（活度增加）而增大。

水解常數隨溫度的增加和離子強度的減小（活度增加）而增大。74（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它的有效電荷數又比一般金屬離子Me2+為高，從熱力學的觀點看，UO22+的熵值比多數金屬Me2+為低，基于這些原因，它具有強烈的水解趨勢。當pH＞3時，UO22+開始水解，生成一系列聚合水解產物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀溶液中，還存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它75影響水解過程的因素水解產物的形式與水解過程的條件（pH、鈾濃度）有關，在稀溶液中，如鈾濃度為0.001～0.005mol·L-1和pH＞3時，UO22+開始水解，水解過程和pH的關系可示意如下式圖：

影響水解過程的因素76鈾濃度增加將導致上述多核聚合離子的產生，UO22+水解的最終產物是鈾酸、多鈾酸及氫氧化物沉淀。由表2-13可以看出最終產物氫氧化物生成時溶液鈾濃度和pH的關系。鈾濃度增加將導致上述多核聚合離子的產生，UO22+水解的最終77（3）平衡及熱力學依據

（3）平衡及熱力學依據78速度從動力學的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在25℃時即發生如下反應：速度常數k=116mol-1·s-1。但是，它的進一步水解聚合反應速度卻非常緩慢，很難達到真正的平衡狀態。速度從動力學的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在279水解最終產物UO22+水解的最后階段產生一種六聚絡合陽離子[(UO2)6(OH)12H2]2+，有人確實制得了這種六聚陽離子的亮黃色硝酸鹽，從而證實了這種陽離子的存在，這種鹽的分子式為：水解最終產物UO22+水解的最后階段產生一種六聚絡合陽離子[80六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環六聚物。在完全沉淀前，通過下述反應生成氫氧化鈾酰的膠體：UO22+水解過程中最終產物為氫氧化鈾酰UO2(OH)2·H2O。UO2(OH)2H2O為一種黃色物質，分子式也可寫成UO3·2H2O或水合鈾酸H2UO4·H2O的形式。六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環六聚物81這種物質具有兩性性質，在酸性介質中產生UO22+、UO2(OH)+、U2O52+

等離子，而在堿性溶液中產生UO42-及U2O72-等鈾酸根、重鈾酸根離子，這些關系可表示為：這種物質具有兩性性質，在酸性介質中產生UO22+、UO2(O822.5鈾的絡合物2.5.1絡合物的穩定性

2.5.1.1配位化合物及其成鍵理論

各中心離子緊密結合的分子或負離子的總數，稱為該中心離子的“配位數”，若中心離子和它絡合的負離子電荷相等，則為中性分子，即所謂絡合物，如UO2(NO3)2·2TBP、(R5NH)2-UO2

、Co(NH3)Cl3等；若電荷不等，則得正或負離子,這就叫絡離子，如UO2(CO3)22-、[Co(NH3)8]3+等。配位化合物是絡合物、絡離子合物、多酸等的總稱。2.5鈾的絡合物2.5.1絡合物的穩定性

2.5.1.1配83配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結合的。這種配價鍵既不同于由靜電吸引所形成的離子鍵，也有別于成鍵原子各自提供一個共有電子的共價鍵，它是一種介于離子鍵和共價鍵之間的特殊化學鍵，也叫半極性共價鍵。其鍵能大于離子鍵，小于共價鍵。價鍵理論還通過中心離子和配位體成鍵時形成各種雜化軌道來說明絡合物的空間構型。配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結合的。842.5.1.2絡合物的穩定常數鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸鈾酰及碳酸鈾酰等絡離子的形成，使鈾得以浸出，與雜質分離；離子交換與萃取過程，也是通過鈾的各種有機絡合物的形成使鈾實現分離和純化。因此，要求絡合物具有足夠的穩定性，但也并非愈穩定愈好，否則，有些工藝過程（如反萃取）的效果就會適得其反。2.5.1.2絡合物的穩定常數鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸85絡合物的穩定常數是從熱力學上衡量絡合物穩定性的標志。金屬離子在水溶液中常以水化離子的形式存在，當一個金屬離子在水溶液中和一配位體發生絡合反應時，金屬離子上的水化水分子將被配位體分步取代，若以M代表金屬離子，以L代表配位體，則第一步取代絡合反應為：絡合物的穩定常數是從熱力學上衡量絡合物穩定性的標志。金屬離子86一般來說UO22+絡合存在下述三個平衡：一般來說UO22+絡合存在下述三個平衡：87理論上可以計算出，在一定SO42-濃度下UO2SO4、UO2(SO4)22-、UO2(SO4)34-各自的濃度。SO42-濃度愈低，低級絡離子愈多；SO42-濃度愈高，則高級絡離子愈多。鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學及鈾鹽課件882.5.1.3絡合物穩定性的影響因素絡合物的穩定性不單決定于中心離子及配位體的性質，同時也與絡合反應的熱力學函數及所生成絡合物的性質和結構有關。中心離子的電荷及尺寸

簡單靜電模型的規律：中心離子和配位體的尺寸愈小，電荷愈多，則靜電引力愈大，也即生成的絡合物愈穩定。2.5.1.3絡合物穩定性的影響因素絡合物的穩定性不單決定于89（2）絡合劑堿性強弱及配位原子的電負性按路易斯酸堿理論，任何親核（“核”即絡合物形成體的中心離子或原子）物質或電子給予體均叫堿。物質親核和親質子的能力大小是一致的。原子的電負性是指它們對電子吸取能力的大小，吸取電子的傾向愈大，電負性愈大；反之，則電負性愈小。電負性愈大的原子非金屬性愈強，顯然，金屬性愈強的元素具有愈小的電負性。（2）絡合劑堿性強弱及配位原子的電負性按路易斯酸堿理論，任何90電負性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負性較小的金屬形成離子型配鍵，而電負性較小的氫、硫、氧則較易形成共價配鍵。易形成共價配鍵的配位原子所生成絡合穩定性愈高。但問題并不如此簡單，絡合物中相互作用的原子是互相影響的，除了考慮配位原子的電負性之外，整個絡合劑的堿性、中心離子的極化作用等均須加以考慮。電負性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負性91(3)空間位阻效應、螯合效應和稠環的形成空間位阻效應也叫“空間效應”。它是指配位體分子中基團所占位置對配位體絡合能力所產生的作用。一般說，這種基團所占空間位置愈大，使配位體的絡合能力下降愈多。例如，烷基叔胺(R)2N-R和UO22+在一定條件下于硫酸溶液中能形成萃取絡合物。但是，直鏈烷基胺比烷基上帶支鏈的叔胺所形成的絡合物穩定得多。(3)空間位阻效應、螯合效應和稠環的形成空間位阻效應也叫“空92形成環狀結構的內絡合物或螯合物的作用叫螯合效應。由于形成這類螯合物的配位體具有兩個以上的配位原子，故有成環的作用。這種作用的結果使螯合物比較穩定。形成五原子環和六原子環的螯合物最穩定，而飽和的(沒有雙鍵的)五原子環比六原子環更穩定。但四原子環以下或七、八原子環的螯合物就不穩定。例如，UO22+和草酸、丙二酸、丁二酸，戊二酸生成螯合物時，分別形成五原子環、六原子環、七原子環及八原子環，而其穩定性按此順序下降。形成環狀結構的內絡合物或螯合物的作用叫螯合效應。由于形成這類932.5.2鈾酰離子的絡合行為2.5.2.1鈾酰離子的配位在水溶液中，鈾酰離子是六價鈾U6+的水解產物：在固體氧化物和含氧酸鹽中，UO22+的結構單元也