新能源氫的制法及利弊簡析趙旭輝（哈爾濱工業大學實驗學院2010級機械設計制造及其自動化系專業）摘要:氫能經濟是循環經濟理論中最有可能成為現實的經濟形態,已經成為下一代能源經濟的首選,我國的相關研究也正在開展?，F如今發現了很多制氫的方法，如果能夠有投入實際生產，將會帶來一場名副其實的能源革命。但是這無疑對水資源提出了巨大的挑戰。關鍵詞：氫能；制造方法；利與弊引言：在能源短缺的今天，新能源的開發利用迫在眉睫。氫能源憑借其污染小，熱值高而成為世界各國科學家的寵兒，人們研究出許多制氫方法，同時也發現了很多潛在的問題。一：氫能源特點[1]1.1資源豐富地球上的氫資源極其豐富。據估算，地球上的海水有1.3×1018t，其中，含氫量為1.51×1017t。1.2熱值高氫具有最高的能質比。氫的燃燒值遠比烴類和醇類化合物高，約為汽油或天然氣的2.7倍，煤的3.5倍。1.3無污染與化石燃料燃燒時排放大量污染物和溫室氣體不同，氫氣燃燒的唯一產物是水，它是理想的清潔能源。二：制氫方法（一）：太陽能光催化分解水制氫[2]要使H2O分解,需要足夠的能量打開H2O中的氫氧鍵,使之成為H和O原子,然后再兩兩結合組成相對穩定的H2和O2,其反應式為:H2O=H2+1/2O2G0=1半導體的能帶結構是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導帶組成,在二者之間存在一個禁帶。當半導體顆粒受到能量大于帶隙能的光照射時,其價帶電子就會躍遷到導帶上,而在價帶上留下帶正電的空穴[3]。電子與空穴分離后,分別遷移至催化劑顆粒表面,與吸附在催化劑表面的物質進行氧化還原反應。光催化分解水過程實際上就是在半導體粉末或膠體水溶液系統中,作為光催化劑的半導體,其價帶中的電子受光激發后躍遷至其導帶上,并在半導體和水溶液的界面處將水中的氫離子還原為氫氣,同時價帶上的空穴將電子供體氧化的過程。由于對半導體帶隙能以及導帶和價帶的位置的特殊要求,目前國際上對于光催化分解水的研究主要集中在尋求高效低成本的催化劑并取得了重要的進展,出現了一批在可見光條件下具有活性的催化劑,其中以Pd-TiO2-xNx-WO3為催化劑,以Na2S/Na2SO3為犧牲劑的體系具有相對較高的催化活性與光學穩定性,其在全波段光照射條件下產氫的量子效率可達到3.4%,光能轉換效率達到1.44%,在可見光條件下的量子效率達到0.45%,光能轉換效率達到023%。盡管對光催化分解水的研究已經取得長足進展,但目前的各項研究尚處于實驗階段,光能轉換效率較低,無法應用于實際的規模生產。例如,即使以目前具有相對較高催化活性與光學穩定性的Pd-TiO2-xNx-WO3催化體系為藍本,假設年產氫氣2萬t,合11010mol,則該裝置年產氫燃燒熱為Hm=28583*1010=2.86*1012(kJ)每年需接受太陽輻射能:WS=(2.86*1012)/(0.23%)=1.24*1015(kJ)假設該裝置所在地區年日照時間為3000h,年平均地表太陽輻射能W0為5.5109(kJ/m2)則為接受足夠的太陽輻射能以產生氫氣,該裝置的反應器需要的截面積為S!R=WS/W0=2.25105(m2)容易看出,若在現有光能轉換效率的條件下大量產氫,設備的規模將變得非常巨大,而要運行該裝置,外界需要輸入的能量也會非常大,很可能所產生的氫能還不足以補償所輸入的能量。（二）：病毒制氫[3]新設想的提出者是美國女科學家安琪拉·貝爾徹（AngelaBelcher），她在麻省理工學院從事材料化學方面的研究。她領導的研究團隊模擬植物利用太陽光分解水制造促進自身生長所需能量的原理，對一種病毒進行了基因改造，同時將其作為生物支架，將一些納米組件搭建在一起，最終把水分子分解成了氫原子和氧原子，也就獲得了我們所需要的氫燃料。研究人員選取的病毒名為M13，這是從一種細菌中提取的病毒，對人體健康沒有影響。研究人員對這種病毒進行基因改造后，再讓它吸附一個催化劑分子氧化銥和一個吸光物質鋅卟啉，吸光物質源源不斷地將陽光沿著病毒傳遞。在這樣一個過程中，病毒充當了太陽能的傳輸通道，可以把太陽能從吸光物質傳輸到催化劑。這樣水就分解成了氫氣和氧氣。把氫氣進行液化和壓縮，就變成了高效清潔的綠色能源。然而，研究人員在實驗過程中發現，經過一段時間的氫能生產之后，傳輸太陽能的病毒“通道”從線狀變成了團狀，就像是一團亂麻，自然不能很好地傳輸太陽能了，氫能的生產效率大大降低。研究人員又想了很多辦法來克服這個難題，最終他們將這些病毒變成凝膠狀態封入一個膠囊內，因此它們能夠保持原有的狀態，從而維持了氫能生產過程中的穩定性和有效性。比起太陽能電池板分解氫氣，用病毒制造氫氣的效率提高了4倍。目前，從水中分離的氫被分成質子和電子。研究人員正在進行第二步攻關，將這些質子和電子變成氫原子或者氫分子。該研究團隊也希望找到更常見、更便宜的物質來做催化劑，替代昂貴而稀少的銥。有關專家表示，氫能源最終大規模生產可能得靠生物方法，而利用病毒生產氫氣是氫能源領域內的重大進展。（三）：固體廢棄物制氫3.1固體廢棄物厭氧產氫機理[4]固體廢棄物的厭氧發酵產氫是通過產氫發酵細菌的生理代謝來完成,氫化酶是整個代謝中的關鍵酶。有機物氧化產生的NADH與H+一般可通過與乙酸、丁酸和乙醇發酵等過程相偶連而使NAD再生,但當氧化過程慢于形成過程時,為避免NADH與H+的積累,細胞則以釋放H2的形式平衡氧化還原過程中的剩余電子,以保證代謝過程的順利進行。丙酮酸經丙酮酸:鐵氧還蛋白氧化還原酶作用后,當環境中無合適的電子受體時,氫化酶將接受鐵氧還蛋白(Fd)傳遞的電子以H+作最終電子受體而產生分子氫(圖4)。3.2固體廢棄物厭氧產氫微生物的類型和影響因素許多厭氧微生物都能利用一些有機固體廢物產生氫氣,這些微生物一般都是梭菌屬的Clostridium.buytricum、C.thermolacticum、C.pasteurianum、C.paraputrificumM-21和C.bifermentants,它們都是專性厭氧菌并且能形成孢子,處在指數生長期時能產生氫氣,在利用DGGE對污泥產氫微生物多樣性研究時發現梭狀芽孢桿菌是產氫優勢菌。因此,我們可以通過高溫預處理來獲得梭狀芽孢桿菌占多數的產氫污泥。（四）化石燃料中制氫[5]從含烴的化石燃料中制氫是過去及現在采用最多的方法。它是以煤、石油或天然氣等化石燃料作原料來制取氫氣。用蒸汽和煤作原料來制取氫氣的基本反應過程為：C+2H20→CO2+2H2；用蒸汽和天然氣作原料的制氫化學反應為：CH4+2H2O→CO2+4H2。上述反應均為吸熱反應，反應過程中所需的熱量可以從煤或天然氣的部分燃燒中獲得，也可利用外部熱源。自從天然氣大規模開采后，90%以上的制氫都以天然氣為原料。天然氣和煤都是寶貴的燃料和化工原料，其儲量有限，且制氫過程會對環境造成污染。故用它們來制氫顯然擺脫不了人們對常規能源的依賴和對自然環境的破壞。（五）電解水制氫分解水所需要的能量是由外加電能提供的。為了提高制氫效率，電解通常在高壓環境下下進行，采用的壓力多為3.0～5.0MPa。目前電解效率約為50%～70%。由于電解水的效率不高且需消耗大量的電能，因此利用常規能源生產的電能來大規模地電解水制氫，顯然很不經濟。（六）催化熱分解碳氫化合物制氫化石燃料制氫在制氫的同時會產生上千萬噸的CO2，處理這些對環境有害的CO2代價很大近年來，甲烷熱分解(高溫分解，裂解)無CO2制氫能避免CO2的排放，成為人們研究的熱點。甲烷分解是一個溫和的吸熱反應，1mol氫氣只需要37.8kJ的能量，該法的CO2的排放量約為0.05molCO2／molH2。CH4→C+2H2，△H0=75.6kJ而化石燃料制氫吸熱為63kJ/mol，而化石燃料制氫過程大約要排放0.43molCO2/molH2。甲烷催化裂解制氫是甲烷在高溫下被催化分解為氫和碳，由于基本不產生CO2，被認為是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝。其關鍵問題是，所產生的碳應具有重要用途和廣闊的市場前景，否則大量的副產品——碳不能得到很好的應用，必將限制其規模的擴大。1)金屬催化劑催化分解甲烷甲烷是一種很穩定的有機分子，其C一H鍵能較高(440kJ／mol),熱分解甲烷需要1000℃以上的高溫。過渡金屬催化劑可用來降低甲烷分解的溫度。鎳基催化劑在適中的溫度下(50.0～70.0℃)，以其高的催化活性和生產碳纖維或碳納米管的能力成為人們競相研究的熱點；鐵基催化劑在稍高的溫度條件下有較高的分解效率，也可以催化形成碳納米管。當金屬顆粒被無活性的石墨層所包裹時，催化劑將失活。金屬催化劑催化甲烷分解在較高的溫度還有可能生成其他形式的碳，同時由于碳沉積阻塞活性位而造成催化劑快速失活。無催化劑的甲烷分解反應在高于1000～1100℃的情況下會生成不同形態的無定形碳和炭黑。2)碳基催化劑催化分解甲烷碳基催化劑相對于金屬催化劑有效率高、失活后易再生、成本低的優點。碳基催化劑通過活性碳顆粒催化分解甲烷產生富氫氣體產物，同時產生的碳沉積在催化劑碳顆粒表面。該過程可以用自身產生的碳來催化分解甲烷，不需要外加催化劑和從碳催化劑上分離除去沉積碳。碳基催化劑催化分解甲烷在相對高的溫度下可以使碳顆粒的比表面積保持的時間比較長，催化分解甲烷的氫產率比較高。三：發展氫能源的困難與利弊美國科學家、加州理工學院的地球化學家約翰埃勒研究認為，用氫作燃料可能產生對環境的污染，包括臭氧層空洞加大。他說：“利用氫作燃料，存在的問題不是來自氫氣燃燒本身，而是來自生產、儲存、運輸以及氫燃料電池過程中不可避免的氫氣泄露?！睋烙?，作為滿足未來能源需求而產生的氫氣中，大約有15%會泄露到大氣中。這一泄露可能增加地球上層大氣中氫氣的濃度，使其從正常的0.5%增加到2.3%。據分析，默寫泄漏的氫氣還將進入上層大氣，由于上層大氣寒冷，通常是非常干燥的，氫氣的注入將于氧氣反應生成誰，結果使上層大氣更加寒冷，更加多云。而這一變化對上層大氣臭氧層十分不利，由于在冰晶上發生很多化學反應，會破壞臭氧層。此外[6]，氫能源的制取離不開水資源的合理利用。在我國，水資源本身亦是稀缺性資源，為達到氫能經濟中可持續發展的要求和可持續發展請能的目的，必須建立完整的水資源循環利用體系。但是由于部分地方行政執行能力差，行政機關職權設置模糊，缺乏科學監督機制，執行效果得不到保障，所以仍然不能更好的普及氫能。但是氫能經濟作為循環經濟中的重要形態,水資源循環利用作為氫能經濟中不可或缺的一個部分,其在將來的我國經濟建設中的地位不可估量。雖然目前為止,涉足這一領域的研究還甚少,但是,氫能經濟及水資源循環利用,終將會憑借自身的先進性,為我國的經濟轉型建設起到不可替代的重要作用。四：結語節能減排，保護環境是人類可持續發展的迫切要求，而清潔能源氫的開發利用,是一種切實可行的道路，盡管存在很多不成熟、亟待解決的問題，但是，在不久的將來，以氫能經濟為主的工業經濟模式將在可期的未來，給人類生活帶來巨大變革。參考文獻：[1].楊秋玲等.太陽能光催化分解水制氫的研究進展.