關于鹵代烴有機化學第一頁，共一百頁，2022年，8月28日一鹵代烴CHCl3三氯甲烷（氯仿）F2C=CF2四氟乙烯CH3Cl一氯甲烷CH2Cl2二氯甲烷多鹵代烴伯(第一)鹵代烴仲(第二)鹵代烴叔(第三)鹵代烴R－CH2－X二鹵代烴第二頁，共一百頁，2022年，8月28日構造異構：有碳骨架異構和鹵素取代位置異構CH3CH2CH2CH2Br以C4H9Br為例異構體：立體異構：含有手性碳分子立體異構第三頁，共一百頁，2022年，8月28日2.1鹵代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級丁基溴碘代叔丁烷n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide2命名第四頁，共一百頁，2022年，8月28日（1）飽和鹵代烴以含有鹵素的最長碳鏈烴為母體命名，按照烴的命名法編號和命名。123452-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3,3,5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl

含鹵原子的最長碳鏈為主，X作為取代基，從靠近第一個取代基的一端開始編號。取代基的列出次序按基團的順序規則（后面的基團優先）。2.2鹵代化合物的系統命名法：2-乙基-1-溴戊烷第五頁，共一百頁，2022年，8月28日（2）不飽和鹵代烴烯烴鹵代物雙鍵位置優先原則，以含有不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時要使不飽和鍵的位置最小。2-丙基-4-氯丁烯1234CH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH312345CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br4-甲基-5-溴-2-戊炔12345正確：4-溴-2-戊烯54321錯誤：2-溴-3-戊烯第六頁，共一百頁，2022年，8月28日（3）鹵代脂環烴和鹵代芳香烴分別以脂環烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1-異丁基-1,4-二氯環己烷順-1-甲基-2-氯環己烷(R)-2-溴丁烷1,3-二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr第七頁，共一百頁，2022年，8月28日（4）含有手性碳原子鹵代化合物命名(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷(1R,3R)-1,3-二溴環己烷2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（5）鹵素原子優先次序：氟、氯、溴、碘第八頁，共一百頁，2022年，8月28日3碳鹵鍵的特點成鍵軌道Csp3等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）極性共價鍵，成鍵電子對偏向X.鍵長：C—X

Xsp3極性：3.1碳鹵鍵δ-δ+吸電子性：X>>C第九頁，共一百頁，2022年，8月28日3.2可極化性

一個極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產生相應的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：（1）原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。鹵代烷可極化性次序為：RI>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發生化學反應。（2）孤電子對比成鍵電子對可極化性大。（3）弱鍵比強鍵可極化性大。（4）處于離域狀態時比處于定域狀態時可極化性增大?？蓸O化性大的鍵化學反應活性高。第十頁，共一百頁，2022年，8月28日4.1飽和碳原子上氫的鹵代R-H+Cl2R-Cl+HCl光照CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl4鹵代烴的制備（1）烷烴直接鹵代此法簡單，但副產物多，得不到純凈物。芳香烴側鏈也可進行類似鹵化反應：第十一頁，共一百頁，2022年，8月28日CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃Cl具有CCCHα結構化合物，高溫下與Cl2反應發生游離基取代反應。（2）烯丙位或芐基位氫氯化芳環的氯甲基化反應第十二頁，共一百頁，2022年，8月28日特殊鹵化劑NBS和NCSN-溴代琥珀酰亞胺溴化試劑N-氯代琥珀酰亞胺氯化試劑+NBS引發劑CCl4-Br

例如：CH2=CHCH2CH2CH3+NBSCH2=CHCHCH2CH3

引發劑CCl4Br用途：在烯丙基為或芐基位引入Br。第十三頁，共一百頁，2022年，8月28日-CH3+NBS引發劑CCl4-CH2Br-CH2CH3+NBS引發劑CCl4-CHCH3Br

實驗室制備α-溴代烯烴或芳烴時，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡稱NBS）做溴化試劑。反應條件溫和，產物選擇性好，實驗室常用方法。反應機理：自由基反應機理。--自己復習。第十四頁，共一百頁，2022年，8月28日3.2烯烴加成R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3XCH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物反馬氏規則產物馬氏規則產物3.3芳香鹵代烴芳環上的親電取代反應—自習。第十五頁，共一百頁，2022年，8月28日1、

物理性質常溫常壓下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：氣體。其它：液體或固體。沸點：烴基相同的一鹵代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，

一溴代烷、一碘代烷和多鹵代烷密度大于1。不溶水，溶于大多數有機溶劑。鹵代烷在銅絲上燃燒產生綠色火焰，可用來定性鑒定鹵原子。第二節

鹵代烴的性質有難聞氣味,蒸氣有毒（皮膚吸收）。鹵代烴具有麻醉功能，氟代烴還是現代手術中最常用的呼吸型麻醉劑。第十六頁，共一百頁，2022年，8月28日2.1親核取代反應X的電負性越大，則鍵的極性越強。C-Cl>C-Br>C-I

但發生親核取代反應的活性次序卻為：C-I>C-Br>C-Cl親核取代反應通式為:親核取代反應:有機分子中的原子或基團被親核試劑取代的反應（nucleophilicsubstitution,簡稱SN1）。δ+

δ-親核試劑離去基團反應底物

親核試劑：負離子基團或帶有孤對電子的分子2化學性質反應包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，進入基團(親核試劑)和中心碳原子構成新鍵。第十七頁，共一百頁，2022年，8月28日（1).水解與堿的水溶液作用+OH－

+Br－

2-丙醇+OH－+Br-

醇類化合物常用合成方法親核試劑：OH-有機合成中，在復雜分子中通過先引入鹵素原子，在轉變成其他基團。--官能團轉化反應。第十八頁，共一百頁，2022年，8月28日+H2O+Br－沸騰但在一般條件下2-甲基-2-丙醇第十九頁，共一百頁，2022年，8月28日鹵代烷的水解反應，常伴隨著消除反應。+OH－

R－CH＝CH2+HBr2CH3CH2－Br+Ag2O+H2O2CH3CH2OH+2AgBr(CH3CH2)2O鹵代烷與Ag2O在乙醚的懸浮水溶液中水解，可避免消除反應。第二十頁，共一百頁，2022年，8月28日(2)氰解與NaCN作用CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBrC2H5OH△2-甲基丙腈+NaCNC2H5OH△+NaBr腈R－X+NaCNR－CN+NaXC2H5OH△此反應為增長一個碳原子的碳鏈的方法之一。親核試劑：CN-第二十一頁，共一百頁，2022年，8月28日(3).氨(胺)解乙胺CH3CH2Br+NH3CH3CH2NH2+HBr△C2H5OH二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3CH2Br+(CH3CH2)3N(CH3CH2)4N+Br-溴化四乙銨（季銨鹽）親核試劑：NH3或RNH2R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R’NH2RCH2-NHR’仲胺反應通式：第二十二頁，共一百頁，2022年，8月28日乙基異丙基醚+CH3CH2O-Na+苯甲醚CH3-Br+(4).成醚-Williamson醚合成法乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH3與醇鈉或醇鉀作用親核試劑：CH3CH2O-注意：該類反應主要用伯鹵代烷烴，仲和叔鹵代烴由于更容易發生消除反應而產率低。第二十三頁，共一百頁，2022年，8月28日(5).與其它親核試劑反應與碘化鈉反應CH3CH2Br+I－

CH3CH2I+Br－鹵素交換反應第二十四頁，共一百頁，2022年，8月28日親核取代反應總結R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇類ROR’醚類RCN腈類RCCH炔類RNH2胺類R’COOR酯類AgONO2RONO2

硝酸酯+AgXNaIRI+NaX第二十五頁，共一百頁，2022年，8月28日在研究鹵代烷的水解動力學時,發現伯鹵代烷和叔鹵代烷遵循不同的動力學方程:伯鹵代烷叔鹵代烷(6)親核取代反應歷程第二十六頁，共一百頁，2022年，8月28日快

單分子親核取代反應(SN1):Substitutionnucleophilic1。慢第一步第二步一級反應反應速度方程：①：叔鹵代烷親核反應機理：單分子反應機理--SN1反應只有一種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為SN1反應。第二十七頁，共一百頁，2022年，8月28日叔丁基溴水解反應的能量曲線

SN1反應特點:反應分步進行，有活潑中間體正碳離子生成，溶劑影響較大。第二十八頁，共一百頁，2022年，8月28日二級反應

雙分子親核取代反應(SN2）:Substitutionnucleophilic2②：伯鹵代烷親核反應機理：SN2反應慢快反應過程中C-O鍵的形成和C-Br鍵斷裂是同時進行，反應經過一種雙分子過渡態。

有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為SN2反應。第二十九頁，共一百頁，2022年，8月28日

SN2一步反應，只有一個過渡態。過渡態的結構中心碳是sp2雜化，它與五個基團相連，與中心碳相連又未參與反應的三個基團與中心碳原子處于同一平面上，進入基團(親核試劑)和離去基團處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結合。SN2反應過度狀態：第三十頁，共一百頁，2022年，8月28日

溴甲烷水解反應的能量曲線SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂.過渡態結構過渡態第三十一頁，共一百頁，2022年，8月28日將一個旋光的鹵代烴與NaI*在丙酮中進行交換，得到外消旋體。外消旋體①SN1立體化學變化現象：（7）、飽和碳原子上的親核取代反應立體化學如果達到完全平衡狀態，在上述反應體系中有哪幾種異構體，相互比例關系如何？第三十二頁，共一百頁，2022年，8月28日反應物中間體過渡態慢Nu-快產物：構型反轉過渡態-Br-Nu-產物：構型保持反應物過渡態特點：C+為平面構型，親核試劑可從任一面進攻，產物為外消旋體：第三十三頁，共一百頁，2022年，8月28日

親核試劑從離去基團背后進攻中心碳原子，引δ起中心碳原子構型的反轉——瓦爾登（Walden）轉化。取代反應發生構型反轉是SN2反應的重要標志。δ-δ-②SN2立體化學變化構型反轉≡R與S構型轉化？第三十四頁，共一百頁，2022年，8月28日A:這是一個一步反應，只有一個五基團過渡態；SN2反應：C:所有產物的構型都發生了翻轉；D:消旋化速度比取代反應的速度快一倍。B:該反應在大多數情況下，二級動力學控制的反應；（8）SN2和SN1反應的總結SN1反應：A:兩步反應，中間體為碳正離子；C:親核試劑可以從碳正離子兩側進攻，得到構型保持和構型翻轉兩種產物—外消旋化。B:單分子反應控制反應速度，一級動力學控制的反應。D:在SN1反應中，伴隨有重排反應第三十五頁，共一百頁，2022年，8月28日碳正離子中間體反應都可能伴隨重排反應！重排產物在SN1反應中的重排反應當化學鍵的斷裂和形成發生在同一分子或離子中時，引起組成分子的原子的配置方式發生改變，從而形成組成相同，結構不同的新分子或離子，這種反應稱為重排反應。第三十六頁，共一百頁，2022年，8月28日（9）、影響親核取代反應的因素鹵代烴的SN2反應速度：CH3X＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷①:烴基結構的影響R=CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相對速率：3010.020.001原因：中間體空間位阻效應。R-Br+KIR-I+KBr丙酮對按SN2反應歷程進行的反應速度影響第三十七頁，共一百頁，2022年，8月28日化合物：(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br相對速度：120000011.61.001.05鹵代烴的SN1反應速度：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞CH3XSN1反應：

碳正離子機理，碳正離子穩定性越大，反應速度越快。按SN1歷程水解的相對反應速度：R-Br+OH-R-OH+Br-第三十八頁，共一百頁，2022年，8月28日CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN2，SN1SN1鹵代烴結構影響總結：伯鹵代烴易發生SN2反應；叔鹵代烴易發生SN1反應；稀丙型、苯甲型鹵代烷是伯RX,但其SN1和SN2反應都很易進行。特殊地：橋頭鹵素，不利于SN反應。苯型、乙稀型鹵代烴較難發生SN反應；SN1：不利于形成平面結構；

SN2：不利于Nu-

：從背面進攻。第三十九頁，共一百頁，2022年，8月28日鹵離子的離去傾向：I>Br>Cl>F；反應速度(SN2,SN1)：RI＞RBr＞RCl＞RF；與它們的電負性次序相反，但與C-X鍵的鍵能次序一致。強離去基團趨向于SN1歷程；弱離去基團趨向于SN2歷程。②:鹵原子的影響（離去基團的影響）離去基團的離去能力越強，對SN1和SN2反應越有利。好的離去基團有：150501501803002800Cl-<Br-H2O

<I-<<

氧上的負電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負離子穩定，所以負離子易離去。第四十頁，共一百頁，2022年，8月28日③:親核試劑的影響親核試劑親核能力判斷：對SN1反應影響很小—親核試劑不參與反應速度決定步驟；親核性與堿性:親核試劑都有孤電子對，故都是Lewis堿。堿性：表示與質子的結合能力;親核性：表示與碳原子的結合能力。試劑的親核性對SN2反應影響很大—親核試劑參與反應速度決定步驟；親核性強，有利于SN2歷程；親核性弱，有利于SN1歷程。第四十一頁，共一百頁，2022年，8月28日(ii)同一周期中,同類型的親核試劑其親核性與堿性基本一致：

-NH2>-OH>F-

R3C->R2N->RO->F-(iii)同一族元素中,中心原子較大的其親核性較強：

RS->RO-RSH>ROH

I->Br->Cl->F-正好與它們的堿性次序相反。原因：大的原子具有較大的極化度，外層電子在電場作用下易變形。（i）親核原子相同時,其親核性與堿性的強弱次序一致；

RO->-OH>ArO->RCOO->ROH>H2OHO->H2O，RO->ROH，RS->RSH.影響規律：第四十二頁，共一百頁，2022年，8月28日溶劑的分類：

質子溶劑、偶極、非極性溶劑④溶劑對親核取代反應的影響質子溶劑：

能與負離子形成強的氫鍵的溶劑。水、醇和酸等。極性（偶極）溶劑：

具有較大的偶極距有機化合物，且偶極負端暴露分子外部，正端隱藏在分子內。如丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亞砜（DMSO）等。非極性溶劑：

偶極距小或為零的溶劑。如二氯甲烷、環己烷、乙醚等。第四十三頁，共一百頁，2022年，8月28日A:質子溶劑對SN1反應有利，對SN2的影響要作具體分析；B:偶極溶劑對SN2反應有利。（相對于SN1、質子溶劑而言）；C:極性溶劑對SN1反應有利，對SN2反應多數情況不利；（因為SN1反應過渡態極性增大，SN2反應過渡態極性減?。〥:非極性溶劑對SN1、SN2反應都不利(RX不溶于非極性溶劑）。溶劑對親核取代反應的影響主要取決于溶劑與原料、過渡態和產物之間的相互作用強弱。SN1RX→[R+·······X-

]+Nu-→R+

+X-+Nu-→NuRSN2Nu-+RX—[Nu-

·······R·······X

-]→NuR+X-

第四十四頁，共一百頁，2022年，8月28日(10)特殊親核取代反應—分子內親核取代A：鄰位參與親核反應分子內SN2反應同一分子內的一個基團參與或制約另個基團的所發生的反應—鄰位參與。分子內鄰位基團之間在反應過程中產生的特殊影響—鄰位效應。第四十五頁，共一百頁，2022年，8月28日鄰位參與親核反應的立體化學鄰位參與親核反應的立體化學比較復雜，當離去基團連接的為手性碳原子時，產物構型受到限制。-OH手性碳構型保持鄰位參與反應的基團：具有未共用電子對的雜原子基團：O、N、S和X基團；具有苯環或碳碳雙鍵。第四十六頁，共一百頁，2022年，8月28日如果某分子中的一個位置有離去基團，另一個位置有親核基團，這時，親核取代反應就可以在分子內發生。分子內的親核取代反應一般都按SN2機制進行，產物是一個環形化合物，所以這類反應稱為成環的SN2反應。V五元環

>V六元環>V中環，大環>V三元環>V四元環B：分子內SN2親核取代反應：成環反應第四十七頁，共一百頁，2022年，8月28日3、親電消除反應鹵代烷與堿的醇溶液加熱反應會脫去HX生成烯烴,這種從有機分子中脫去一個簡單分子（如HX，H2O等)的反應稱為消除反應(eliminationreaction)。鹵代烷的β碳原子必須有氫原子,才能發生消除反應；烯烴與鹵化氫加成反應的逆反應。消除反應特點：3.1親電消除反應概述b.為在分子中引入C=C雙鍵的方法之一；c.反應活性：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷第四十八頁，共一百頁，2022年，8月28日d.消除反應常與取代反應同時進行，即互為競爭反應。KOH/EtOH消除

取代消除與取代反應哪種占有優勢，與反應物結構和條件緊密相關。第四十九頁，共一百頁，2022年，8月28日3.2消除反應歷程反應中試劑還可以進攻a-碳原子生成取代產物，故SN2和E2反應常同時發生。乙醚CH3CH2O-+CH3CH2BrCH3CH2-O-CH2CH3（1）雙分子消除反應歷程（E2）第五十頁，共一百頁，2022年，8月28日（2）.單分子消除反應歷程（E1）單分子消除反應，會發生碳正離子重排，如：第五十一頁，共一百頁，2022年，8月28日試劑的堿性越大，有利于消除反應；--奪取β氫。與SN1反應一樣，反應分兩步進行，中間體均為碳正離子,故常同時發生親核取代反應。取代反應和消除反應存在競爭。試劑的親核性越大，有利于取代反應。--易進攻碳正離子第五十二頁，共一百頁，2022年，8月28日扎依采夫規則：消除反應的主要產物是雙鍵上烴基最多的烯烴。（從產物烯烴的穩定性判斷）81%19%2-甲基-2-丁烯

71%2-甲基-1-丁烯

29%對于仲、叔鹵代烷進行消除反應時，有兩種可能的產物:3.3消除反應產物選擇性第五十三頁，共一百頁，2022年，8月28日注意消除反應產物：主要產物主要產物課本P245習題7.10（7）題：主要產物？？？第五十四頁，共一百頁，2022年，8月28日3.4消除反應影響因素（1）鹵代烴結構

決定消除反應機理；

叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。（2）消除基團

容易離去的基團，消除反應速度快。（3）堿催化影響

催化劑堿性越強，濃度越高，消除反應速遞越快。堿催化劑對E2消除反應影響遠大于E1消除反應。（4）溶劑影響

溶劑極性對E2和E1消除反應均有影響，但是對E1反應影響大。第五十五頁，共一百頁，2022年，8月28日3.5鹵代烴的消除與取代的競爭其中：SN1與E1常伴生反應；SN2與E2也常伴生反應。（1）鹵代烴結構的影響SN1E1E21o2o3oSN2A:1o,2o鹵代烴--取代反應B:3o鹵代烴---消除反應鹵代烴的親和取代與親核消除反應一般同時發生，相互競爭。條件：由電荷和空間因素影響決定的。區別：親核試劑或堿基團進攻位置不同。第五十六頁，共一百頁，2022年，8月28日（2）進攻試劑的影響試劑親核性強取代試劑堿性強消除CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性親核性選擇大體積的強堿(CH3)3CO-,——有利于消除選擇親核性強的弱堿，I-,CH3COO-——有利于取代試劑親核性：與正電荷基團結合力

試劑堿性：與質子的結合力進攻試劑：帶負電荷基團，同時具有堿性和親核性第五十七頁，共一百頁，2022年，8月28日取代消除（4）溫度的影響：溫度高——有利于消除（需要較大的活化能，拉長C-H）（3）溶劑的影響SN2的T.S.E2的T.S.電荷分散第五十八頁，共一百頁，2022年，8月28日4相轉移催化劑及其應用4.1相轉移催化劑不反應C6H5CH2N+(C2H5)3Br-90%不反應99%C16H33N+(C4H9)3Br-相轉移催化劑第五十九頁，共一百頁，2022年，8月28日

在兩相或多相有機反應中，如果加入少量（0.05mol以下）的季銨鹽或季磷鹽類化合物，能夠大大促進反應物在兩相之間傳遞或轉移，從而降低反應溫度，提高反應速度。這類化合物稱為相轉移催化劑，催化的反應稱為相轉移催化反應。相轉移催化劑結構和性質特點：

分子結構中同時具有親水性和親油基團，在水相和油相都具有一定的溶解性。第六十頁，共一百頁，2022年，8月28日季銨鹽(R4N+X-),季磷鹽(R4P+X-)或冠醚等。季銨鹽相轉移催化劑：芐基三乙基氯化銨（TEBA）、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨（TBAB）、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等。聚醚：

鏈狀聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH、鏈狀聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR。常見相轉移催化劑：環狀冠醚類：18冠6、15冠5、環糊精等。第六十一頁，共一百頁，2022年，8月28日4.2相轉移催化劑的催化原理利用相轉移催化劑在兩相之間運送物料（反應物和產物—一般為離子）使反應容易發生。相轉移催化劑不斷地將CN-從水相運送到有機相，然后又將X-從有機相運送到水相。Q+CN-

(有機相)Q+X-(有機相)

+RCN產物水相有機相NaCN-Q+CN-(水相)RX相轉移催化劑Q+X-(水相)+NaX++相轉移過程相轉移催化劑第六十二頁，共一百頁，2022年，8月28日4.3相轉移催化劑的應用：提高產率，降低反應溫度，縮短反應時間。第六十三頁，共一百頁，2022年，8月28日5鹵代烴與金屬反應極性反轉！δ+

δ-δ-

δ+親核試劑！第六十四頁，共一百頁，2022年，8月28日格利雅(Grignard)試劑格氏試劑烷基鹵化鎂有機鎂化合物RCH2-X+MgRCH2-MgX無水乙醚δ+

δ-δ-

δ+（1）反應通式無水乙醚作用：①作溶劑②與RMgX絡合C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrR-X的活潑順序：R-I

＞

R-Br

＞

R-Cl5.1格氏試劑及其反應（2）合成條件

無水無氧、在非質子溶解中，通常是謎或烴類溶劑。

對脂肪族鹵代烴，可用乙醚為溶劑。第六十五頁，共一百頁，2022年，8月28日乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無水四氫呋喃（THF）作溶劑。O無水乙醚不反應CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClClMgCl無水乙醚THF不反應+Mg無水乙醚ClBr+MgClMgBr第六十六頁，共一百頁，2022年，8月28日格式試劑非常活潑，易與含活性氫的化合物反應生成烴。RCH2-MgXH2OHORHXRC≡CHRCH3+MgX(OH)RCH3+MgX(OR)RCH3+MgX2RCH3+RH≡CMgXδ-

δ+格氏試劑中的C-Mg的極性很強，其中C原子帶有負電荷，Mg原子帶有正電荷-親核試劑！利用甲基格氏試劑反應與水、醇反應放出CH4，測定CH4體積而檢測體系中醇、水的含量。（3）格式試劑反應與應用A:與活潑H反應第六十七頁，共一百頁，2022年，8月28日B:制備高級炔烴—延長碳鏈C:二氧化碳反應—X轉變成羧基親核取代反應增加一個C原子。D:制備還原電位低于Mg的金屬化合物第六十八頁，共一百頁，2022年，8月28日5.2鹵代烴與Li的反應—有機鋰試劑X:Cl、BrR--XR--Li一般用RCl和RBr，RI易發生偶聯。（1）有機鋰試劑制備第六十九頁，共一百頁，2022年，8月28日有機鋰化合物的性質與格氏試劑相似，且更為活潑。C：金屬鹵化物反應A:與活潑氫反應CH3CH2CH2CH2Li+CH3OH→CH3CH2CH2CH2H

+CH3OLi二烴基銅鋰2R-Li+CuIR2CuLi+LiI（1）有機鋰試劑應用B:與鹵代烴的偶聯反應CH3CH2CH2CH2Li

+BrCH2CH=CH2→CH3CH2CH2CH2--CH2CH=CH2+LiBr親核取代反應一般用RCl和RBr，RI易發生偶聯。第七十頁，共一百頁，2022年，8月28日例：5.3二烷基銅鋰的制備和應用①R’可為烷、稀、炔丙或芐基（最好為1o）；②反應物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響；③連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應，烷基取代鹵原子的位置，且保持原來的幾何構型。第七十一頁，共一百頁，2022年，8月28日二烴基銅鋰與鹵代烴反應就可合成較復雜的烷烴．CH3CH2-C-Li+CuI(CH3CH2-C-)2CuLiCH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br5.4與金屬鈉反應——武慈反應2R-X+NaR-R+NaBrR-X+NaR-Na+NaBrR-Na+X-RR-R+NaBr（應用范圍：R必須相同）第七十二頁，共一百頁，2022年，8月28日

烴基相同，鹵原子活性順序：RI＞RBr＞RClR－X＋AgONO2R－ONO2

＋AgXCH3CH2OH5.5與硝酸銀作用-硝酸酯合成依據產生AgX的速度，可以推測氯代烴反應物的結構。

活性順序：烯丙基型＞鹵代烷型＞鹵乙烯型

烴基烴基結構影響：活潑鹵代烴：CH2=CH-CH2-X室溫快鹵代烷型：R-CH2-X加熱慢鹵乙烯型：CH2=CH-X不反應第七十三頁，共一百頁，2022年，8月28日第三節

重要鹵代烴

光照下能被空氣氧化產生劇毒的光氣。CHCl3+O2

日光+HCl保存在密閉的棕色瓶中，且加入0.5～1%的乙醇，以破壞生成的光氣。氯仿，常溫下是液體，沸點：61.2℃，密度：約1.5，不易燃。不溶于水，是常用的有機溶劑。有麻醉作用，曾用作麻醉劑。1重要的鹵代烷烴（1）三氯甲烷（CHCl3）第七十四頁，共一百頁，2022年，8月28日無色液體，沸點：77℃，密度：約1.6，有特殊氣味。不燃燒，受熱易揮發，蒸氣比空氣重，不導電，常用的滅火劑。不溶于水，是常用的有機溶劑。又可作干洗劑。

高溫下與水作用生成光氣。用四氯化碳作滅火劑時，要注意通風。CCl4+H2O500℃+HCl（2）四氯化碳（CCl4）第七十五頁，共一百頁，2022年，8月28日商品名：氟里昂-12。無色、無臭、無毒、不燃、無腐蝕、化學性質穩定的氣體。沸點：－28℃，F-12易壓縮成為液體，解壓后又成氣體，同時吸收熱量，是一種良好的制冷劑（冰箱用）。

氟里昂(CFC)破壞臭氧層。3CH4+2SbF33CF2Cl2+2SbCl3SbCl5催化劑SbCl3+3HFSbF3+3HCl（3）二氟二氯甲烷（F-12，CF2Cl2）第七十六頁，共一百頁，2022年，8月28日“氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二個碳原子的多鹵代烴。其結構特點是同一個碳原子上連有2個以上的氟和氯原子，商業上常用FXXX表示。

F為氟里昂，右下腳數字：個位:表示F原子的數目；十位:表示H原子數加1;百位：表示C原子數減1;而氯原子數不表示出來。如F012F113

CCl2F2CCl2FCClF2第七十七頁，共一百頁，2022年，8月28日麻醉藥物：異氟烷（Isoflurane），恩氟烷恩氟烷（enflurane）化學名稱：

1－氯－2，2，2－三氟乙基二氟甲醚；

1－chloro-2,2,2-trifluoroethyldifluoromethylether.

分子中有一個手性中心，左旋體麻醉作用大，應用是消旋體。麻醉作用強，毒副作用小，容易控制麻醉深度，常用。恩氟烷（enflurane）異氟烷（Isoflurane）第七十八頁，共一百頁，2022年，8月28日2鹵代烯烴2.1鹵代烯烴的分類和命名（1）乙烯型鹵代烴鹵原子直接與雙鍵碳原子相連。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯（3）隔離型鹵代烯烴鹵原子與雙鍵相隔二個或以上飽和碳原子。4-氯-1-丁烯（2）烯丙型鹵代烴

鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯第七十九頁，共一百頁，2022年，8月28日2.2雙鍵位置對鹵原子活性影響鹵代烯烴的活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX

烯丙型隔離型乙烯型(1)乙烯型鹵代烴結構特點：

氯原子上的一對未共用電子處在P軌道上，這個P軌道可與π軌道相互重疊而形成P—π共軛體系。

由于p-π共軛作用，C-Cl鍵有部分雙鍵性質。第八十頁，共一百頁，2022年，8月28日

乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑，一般不與親核試劑（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）發生取代反應。a鍵長平均化：

使C—X鍵長縮短，而C=C鍵長略有增加。乙烯型鹵代烴性質bC—X鍵能增大：C―Cl鍵結合的比較牢固，因而C--Cl原子不活潑而穩定。鍵長（nm）第八十一頁，共一百頁，2022年，8月28日

消除HX的反應必須在很強烈的條件下或者采用更強的堿才能進行。鹵乙烯型的鹵代烴進行親電加成反應比乙烯困難，但與不對稱試劑加成是仍遵循馬氏規則。格式反應只能在THF中進行。第八十二頁，共一百頁，2022年，8月28日慢Pπ共軛+CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2+Cl-（2）烯丙型鹵代烴

烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因是它容易離解成烯丙基正離子有關。

烯丙基正離子是一個缺電子P—π共軛體系，由于發生了π電子云的離域現象，它的正電荷分散，這樣使體系能量降低，而比較穩定。越穩定的離子，越容易生成，所以烯丙基式鹵代烴很容易離解成碳正離子。烯丙基正離子第八十三頁，共一百頁，2022年，8月28日H2C=CHCH2Cl分子中的鹵原子活潑，容易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。且主要以SN1機理進行：經SN1歷程時的烯