分子模擬基礎任彥亮Tel-mail:renyl@分子模擬基礎任彥亮1MolecularModelling分子模擬

根據(jù)物理與化學的基本原理，建立一種以計算數(shù)據(jù)（由計算機執(zhí)行）代替實驗測量的研究方法，獲取分子信息（化學、生命、材料）

。

---江元生院士MolecularModelling分子模擬2框架模型軟件信息方案工具目的原理基礎框架模型軟件信息方案工具目的原理3材料科學藥物研發(fā)分子模擬分子科學生命科學分子模擬的發(fā)展趨勢CaseStudy合成技術、分析表征技術、分子模擬技術材料科學分子模擬分子科學分子模擬的發(fā)展趨勢CaseStud4各種化學問題研究化學合成路線設計化學信息系統(tǒng)(數(shù)據(jù)分析處理)化學生物學數(shù)據(jù)庫分子模擬分子結構模建3D圖象顯示量子化學計算化學分子力學分子動力學分子模擬應用網格系統(tǒng)藥物、農藥材料設計計算硬件資源（PC-Cluster、各種Server、OS）網絡計算應用中間件平臺和安全支撐環(huán)境（CGSP

）分子模擬軟件資源分子體系的信息、性質、結構、功能、反應分子模擬應用用戶化學信息學研究各種化學問題研究化學合成化學信息系統(tǒng)化學生物學分子模擬分子結5化學-生物學數(shù)據(jù)庫

化合物庫晶體庫熱力學數(shù)據(jù)庫反應數(shù)據(jù)庫 分子光譜波譜圖譜庫化學文獻庫 生物數(shù)據(jù)庫（蛋白質、核酸、多糖庫） 代謝數(shù)據(jù)庫生物活性、毒性數(shù)據(jù)庫

化學-生物學信息（人工智能）系統(tǒng)

計算機輔助分子結構解釋化學模式識別 結構－活性關系分析(QSAR) 結構－性質關系分析(QSPR) 數(shù)理統(tǒng)計方法：ANN、GA、SA、Boosting化學-生物學數(shù)據(jù)庫 化合物庫晶體庫熱力學數(shù)據(jù)庫反610PortalforusersBioinformaticsMolecularModelingStructure-basedDrugDesignComputationalChemicalBiology10PortalforusersBioinformati7NodesandMachines12WorkFlowVirtualScreeningProcessNodesandMachines12WorkFlowV8Gaussian03/GaussViewOutline1.TheTheoreticalBackground

理論背景2.SinglePointEnergyCalculations單點能計算3.GeometryOptimizations幾何構型優(yōu)化4.FrequencyCalculations頻率計算5.ReactionPathways反應途徑Gaussian03/GaussViewOutline1.9References

ExploringChemistrywithElectronicStructureMethods,J.R.Foresman,A.Frisch,SecondEditionGaussian,Inc.MolecularModelling,A.R.Leach,AddisonWesleyLong-manLimited,1996.《量子化學》,徐光憲等,科學出版社.《計算機輔助藥物設計》，陳凱先等，上海科學技術出版社。《蛋白質的結構預測與藥物設計》，來路華，北京大學。《結構化學》，東北師范大學等，高等教育出版社。

ReferencesExploringChemistry10TheTheoreticalBackground

理論背景ChapterOneTheTheoreticalBackgroundCha11

MolecularModelling的主要理論方法有：1.MolecularMechanics(MM分子力學)2.MolecularDynamics(MD分子動力學)3.ElectronicStructureTheory(電子結構理論)

QuantumMechanics,QC&SemiempiricalQC(AbinitioMethods)4.

QuantumStatistics(量子統(tǒng)計理論)

1.1MolecularModelling(ComputationalChemistry)

MolecularModelling的主要理論方法有：112a)計算分子體系的能量、與能量有關的物理、化學性質。b)進行幾何構型優(yōu)化。在初始幾何構型的附近尋找具有最低能量(localminimum)的平衡幾何構型。依據(jù)是能量梯度（即能量對原子位置坐標的一階導數(shù)）最小化得到的。c)計算分子振動頻率。依據(jù)是能量對原子位置坐標的二階導數(shù)矩陣。MM、MD、abinitio方法的共同點a)計算分子體系的能量、與能量有關的物理、化學性質。MM、13Advantages

優(yōu)點

方法很便宜。可用于大分子體系，如蛋白質，酶等生物體系的模擬計算。1.1.1MolecularMechanics&Dynamics

分子力學與分子動力學Disadvantages

缺點

每一系列參數(shù)都是針對特定原子得出的,沒有針對原子各個狀態(tài)的統(tǒng)一參數(shù)。

計算中忽略了電子，只考慮鍵和原子，自然就不能處理有很強電子效應的體系,比如不能描述鍵的斷裂。1.MolecularMechanics(MM分子力學)2.MolecularDynamics(MD分子動力學)Advantages優(yōu)點1.1.1Molecular14a)Semi-empirical半經驗方法

HMO、AM1、MNDO、PM3、INDO/S等方法b)

AbinitioMethods從頭算方法Hartree-Fock/HF方法

c)

DensityFunctionalTheory密度泛函理論

DFT/(B3LYP，X3LYP，PW91）等方法

1.1.2ElectronicStructureTheory

電子結構理論主要有三類常見的軟件包：Gaussian

、ADF、MOPAC、HyperChemAmber、Gromosa)Semi-empirical15FunctionsinGaussian03Molecularenergyandstructures分子的能量和結構Energiesandstructuresoftransitionstates過渡態(tài)的能量和結構Bondandreactionenergies化學鍵以及反應能壘Molecularobitals分子軌道Dipole/Multipolemoments偶極矩和多極矩Atomicchargesandelectrostaticpotentials原子電荷和靜電勢Vibrationalfrequency振動頻率IRandRamanspectra紅外和拉曼光譜NMRproperties核磁共振屏蔽常數(shù)Polarizabilitiesandhyperpolarizabilities極化率和超極化率Thermochemicalproperties熱力學性質Reactionpathways反應途徑

FunctionsinGaussian03Molecul161.2ComputationalModels&

ModelChemistriesAllchemistsusemodels.?Plasticmodels--thestructuresofmolecules?SN2mechanismisasimplemodelforaparticularclassofreactions?Molecularmodelingsimulateschemicalstructuresandreactionsnumerically,basedinfullorinpartonthefundamentallawsofphysics.Itallowschemiststostudychemicalphenomenabyrunningcalculationsoncomputers

ratherthanbyexaminingreactionsandcompoundsexperimentally.1.2ComputationalModels&

17包括:理論方法、電子的自旋狀態(tài)、基組（分子自旋多重度）

[Gaussian03關鍵詞]理論方法：

PM3

半經驗分子軌道方法HF

Hartree-Fock自恰場模型B3LYP

Becke型3參數(shù)密度泛函方法MP2

二級Moller-Plesset微擾理論1.2.1DefiningModelChemistries

模型化學的定義Modelchemistriesarecharacterizedbythecombinationofthetheoreticalprocedureandbasissetinadditiontospecifyingthemolecularsystemtoconsiderandwhichresultstocomputerforit.包括:理論方法、電子的自旋狀態(tài)、基組[Gaussian03181.2.2Openshellvs.Closedshell

開殼層vs.閉殼層

電子的自旋狀態(tài):

對于閉殼層體系,采用限制性的RestrictedHartree-Fock方法計算。在方法關鍵詞前面加R：RHF。對于開殼層,采用非限制性的UnrestrictedHartree-Fock方法計算。在方法關鍵詞前面加U：UHF。對于不加的，程序默認為是閉殼層。

開殼層的可能情況：1.存在奇數(shù)個電子的體系,如自由基，某些離子體系2.激發(fā)態(tài)3.有多個單電子的體系（含過渡金屬原子體系）4.描述鍵的斷裂過程

1.2.2Openshellvs.Closedsh191.3Basisset

基組LCAO-MO基函數(shù):分子軌道線性展開時用到的獨立基矢基組：某個原子所用基函數(shù)的集合H原子的1s軌道：H原子的2s軌道：1.3Basisset

基組LCAO-MOH20分子模擬第一章課件21TypesofBasisSets?Slatertypeorbitals(STO)?Gaussiantypeorbitals(GTO)-functionalform

-zeroth-orderGaussianfunctionn=0

LaguerrepolynomialTheorbitalexponentTypesofBasisSets?Slatert22

Gauss型軌道計算起來快速、方便,但它與電子運動的真實圖象相差太遠。

Slater型軌道會增加分子積分計算的難度，但它更接近電子運動的真實圖象。

為了彌補這些缺陷，可用GTO的線性組合近似擬合逼近STO的辦法。即以STO作為基函數(shù)，而每個STO用若干個GTO來逼近(一般是3到6個,一般表示為STO-NG)。Gauss型軌道計算起來快速、方便,但它與23PropertyofGaussianfunctionsisthattheproductoftwoGaussianscanbeexpressedasasingleGaussian,locatedalongthelinejoiningthecentersofthetwoGaussiansPropertyofGaussianfunctions241.3.1MinimalBasisSets

最小基組最小基組包含了描述一個原子的最少的基函數(shù)

例如 第一周期原子H、He：1s第二周期原子Li、Be、C…Ne：1s,2s,2px,2py,2pz

STO-NG是最小基組(N=3)

1.3.1MinimalBasisSets最小基組最251.3.2SplitValenceBasisSets

分裂價層基組雙分裂價基組：對于價鍵軌道都用兩個函數(shù)來進行描述

如：3-21G，6-31GH、He：1s,1s'Li、Be、C：1s,2s,2s',2Px,2Py,2Pz,2Px',2Py',2Pz'

3-21G表示非價軌道用一個基函數(shù)描述，這個基函數(shù)由3個Gauss函數(shù)擬合而成；價軌道用兩個基函數(shù)描述，這兩個基函數(shù)中一個由2個Gauss函數(shù)擬合，另一個由1個Gauss函數(shù)擬合.1.3.2SplitValenceBasisSets26問題1：H原子與C原子若使用基組6-31G，它們的基函數(shù)各有多少個？

H:2

C:1+4*2=9

問題1：H原子與C原子若使用基組6-31G，它們的基函數(shù)各有271.3.3PolarizedBasisSets

極化基組

分裂基組允許軌道改變其大小(size)，但不能改變形狀(shape)。極化基組則取消了這樣的限制，增加了一個描述高階角動量的基函數(shù)。

如：6-31G(d)，又稱為6-31G*

6-31G(d,p)，也稱為6-31G**

6-31G(d)基組來源于6-31G基組，并在其基礎上，對于非氫原子增加了一個d軌道；

6-31G(d,p)在6-31G(d)的基礎上，在氫原子軌道中加入了一個p軌道。

1.3.3PolarizedBasisSets極化基28笛卡兒:d(x2),d(y2),d(z2),d(xy),d(xz),d(yz)6純粹軌道:d(z2-r2),d(x2-y2),d(xy),d(xz),d(yz)5注意：d軌道包括兩種形式笛卡兒:d(x2),d(y2),d(z2),29問題2：H原子與C原子若使用基組6-31G*或6-31G**，它們的基函數(shù)各有多少個？

6-31G*H:2C:1+4*2+6=15(6d)

6-31G**H:2+3=5C:1+4*2+6=15(6d)

問題2：H原子與C原子若使用基組6-31G*或6-31G**301.3.4DiffuseFunctions

彌散函數(shù)

彌散函數(shù)是s和p軌道函數(shù)的“大號”的版本，它們允許軌道占據(jù)更大的空間

6-31+G(d)基組表示的是6-31G(d)基組在重原子上加上彌散基組,6-31++G(d)基組表示對于氫原子也加上彌散函數(shù)。如：6-31+G(d)，6-31G++(d)1.3.4DiffuseFunctions彌散函數(shù)311.3.5HighAngularMomentumBasisSets

高角動量基組

高角動量基組是在分裂價層基組基礎上增加多個極化基函數(shù)

6-311+G(3df,2df,p)基組在第二周期以及以上都采用三個d函數(shù)和一個f函數(shù)的極化,而對于第一周期采用兩個d函數(shù)和一個f函數(shù)的極化。6-31G(2d)是在6-31G基礎上增加兩個d軌道的函數(shù)。6-311++G(3df,3pd)則增加了更多的極化函數(shù)，包括三個分裂的價鍵基組，在重原子和氫原子上加的彌散函數(shù)，在重原子上加的三個d函數(shù)和一個f函數(shù)，在氫原子上加的三個p函數(shù)和一個d函數(shù)。1.3.5HighAngularMomentumBa32問題3：H原子與C原子若使用基組6-31+G*或6-31++G**，它們的基函數(shù)各有多少個？

6-31+G*H:2C:1+4*2+6+4=196-31++G**H:2+3+1=6C:19問題3：H原子與C原子若使用基組6-31+G*或6-31++331.3.6EffectiveCorePotentialBasisSets

有效核勢能基組

第三周期以上的原子的基組很難處理。由于存在非常大的核，原子核附近的電子通過有效核電勢方法(EffectiveCorePotential,ECP)進行了近似，這一處理同時也包含了相對論效應。其中，LanL2DZ是最有常用的基組。

1.3.6EffectiveCorePotential34STO-3G:[H-Xe]3-21G:[H-Xe]6-31G(d):[H-Cl]6-31G(d,p):[H-Cl]6-31+G(d):[H-Cl]6-31+G(d,p):[H-Cl]6-311+G(d,p):[H-Br]6-311+G(2d,p):[H-Br]6-311+G(2df,2p):[H-Br]6-311++G(3df,2pd):[H-Br]

常用基組總結(inGaussian)STO-3G:[H-Xe]常用基組總結(inGaussi351.4理論方法的局限性*半經驗方法(semi-empirical)*從頭算方法:Hartree-Fock理論

SCF方法(電子相關):Moller-Plesset微擾

QuadraticConfigurationInteraction耦合簇方法和QCI方法*密度泛函方法(DFT)

1.4理論方法的局限性*半經驗方法(semi-empiri361.4.1半經驗方法最有名的半經驗方法：AM1，PM3，MNDOGaussian、MOPAC、HyperChem、Spartan中含有這些方法

*非常大的系統(tǒng)

*處理大系統(tǒng)的第一步，如：可以先采用半經驗方法優(yōu)化大的體系，然后再進行HF或DFT方法的優(yōu)化。

*對于半經驗參數(shù)發(fā)展很完善的體系，如：一些簡單有機分子。

*分子的定性研究，如：分子軌道，原子電荷，正則振動模式等。1.4.1半經驗方法最有名的半經驗方法：AM1，PM3，M37

1.4.2半經驗方法的局限性

只能處理已經有良好參數(shù)的體系，此外，不能處理氫鍵，過渡態(tài)，以及不能處理沒有良好參數(shù)的原子等。

AM1PM3HFMP2R(H-F)0.830.940.920.92R(H4-F2)2.091.741.881.84R(F-F)2.872.652.792.76A(F-H4-F)159.3159.8168.3170.6A(H3-F-F)143.8143.1117.7111.8例：HF二聚體在AM1,PM3,HF/6-31+G(d)和MP2/6-311++G(2d,2p)優(yōu)化的構型

1.4.2半經驗方法的局限性只能處理已經有良好參381.4.3Hartree-Fock理論的局限性

Hartree-Fock方法對于穩(wěn)定的分子和一些過渡金屬的處理能夠得到很好的結果，是一個很好的基本的理論方法，但是由于其忽略了電子相關，在一些特殊體系的應用上就顯得不足。

ElectronCorrelation(電子相關)：

Fermi(費米)相關----自旋相同的電子由于Pauli不相容原理有相互回避的趨勢，使能量降低。

Couloub(庫侖)相關----所有電子由于庫侖排斥作用有相互回避的趨勢，使能量降低。1.4.3Hartree-Fock理論的局限性39ElectronCorrelation

?

ThemostsignificantdrawbacktoHFtheoryisthatitfailstoadequatelyrepresentelectroncorrelation.

Ecorr=ENR–EHF

?ConfigurationInteractions-excitedstatesareincludedinthedescriptionofanelectronicstate

?ManyBodyPerteubationTheroy-baseduponRayleigh-Schr?dingerperturbationtheroy.ElectronCorrelation401.4.4ElectronCorrelationandPost-SCFMethods

電子相關和后SCF方法在Gaussian中，這些方法有：

Moller-Plesset微擾：由二級到五級的關鍵詞是MP2,MP3,MP4,MP5。提供優(yōu)化方法的有MP2和MP3,MP4(不包括MP4SDQ)，頻率分析提供MP2。

QuadraticCI：一般包括三重和四重QCISD,QCISD(T),QCISD(TQ),QCISD提供優(yōu)化。

CoupledClustermethods電子相關簇方法：包括二重激發(fā)算符(能量和優(yōu)化)，單重和二重激發(fā)算符(能量)以及可選的三重激發(fā)算符CCD,CCSD,CCSD(T)。1.4.4ElectronCorrelationand41HF/STO-3G73.9HF97.9MP2144.9MP3137.9MP4(SDTQ)141.8QCISD138.8QCISD(T)140.6實驗值141.2例：HF鍵能

HF/STO-3G73.9HF97.9MP2144.9MP3421.4.5DensityFunctionalTheoryMethods

密度泛函理論方法

DFT方法通過泛函來計算電子相關，其將電子能量分為幾個部分：動能，電子-核相互作用，庫侖排斥，以及其余部分的交換相關項，最后一部分又根據(jù)密度泛函方法分解為交換和相關項。所有項只是電子密度的函數(shù)。

Gaussian提供的最有名的泛函是：B3LYP和B3PW91

1.4.5DensityFunctionalTheor431.5資源的使用不同方法理論上的資源消耗

1.5資源的使用不同方法理論上的資源消耗44

CPU內存磁盤實際消耗CPU磁盤傳統(tǒng)SCFN4N2N4N3.5N3.5直接SCFN4N2-N2.7N2MP2能量傳統(tǒng)ON4N2N4ON4N4直接ON4OVN-O2N3N2半直接ON4N2VN2O2N3VN2MP3梯度傳統(tǒng)ON4N2N4ON4N4直接ON4N3-O2N3N2半直接ON4N2N3O2N3N3MP4QCISD(T)O3V4N2N4O3V4N4Full-CI((O+V)!/O!V!)2CPU45作業(yè)1：說明每個基組的含義,并寫出得出每個數(shù)據(jù)的計算過程。

基組基函數(shù)個數(shù)使用軌道類型第二周期原子H，He

STO-3G

6d3-21G

6-31G*

6-31G**

6-31+G(d)

6-31+G(d,p)

6-311+G(d,p)

5d作業(yè)1：說明每個基組的含義,并寫出得出每個數(shù)據(jù)的計算過程。46

基組基函數(shù)個數(shù)使用軌道類型第二周期原子H,He

STO-3G1s2s2p(5)1s(1)

6d3-21G1s2s2s’2p2p’(9)1s1s’(2)6-31G*1s2s2s’2p2p’3d(15)1s1s’(2)6-31G**1s2s2s’2p2p’3d(15)1s1s’2p(5)6-31+G(d)1s2s2s’2p2p’3s3p3d(19)1s1s’(2)6-31+G(d,p)1s2s2s’2p2p’3s3p3d(19)1s1s’2p(5)6-311+G(d,p)1s2s2s’2s’’2p2p’2p’’3s3p3d(22)1s1s’1s’’2p(6)5d

基函數(shù)個數(shù)使用軌道類型第二周期原子H,H47CH4分子在6-31++G(d,p)基組下的基函數(shù)的個數(shù)是多少？

作業(yè)2：CH4分子在6-31++G(d,p)基組下的基函數(shù)的個數(shù)是多48CH4分子在6-31++G(d,p)基組下的基函數(shù)的個數(shù)是多少？

作業(yè)2：H:1s1s’2s2p(6)C:1s2s2s’2p2p’3s3p3d(18)5d4×6＋18＝42CH4分子在6-31++G(d,p)基組下的基函數(shù)的個數(shù)是多49分子模擬基礎任彥亮Tel-mail:renyl@分子模擬基礎任彥亮50MolecularModelling分子模擬

根據(jù)物理與化學的基本原理，建立一種以計算數(shù)據(jù)（由計算機執(zhí)行）代替實驗測量的研究方法，獲取分子信息（化學、生命、材料）

。

---江元生院士MolecularModelling分子模擬51框架模型軟件信息方案工具目的原理基礎框架模型軟件信息方案工具目的原理52材料科學藥物研發(fā)分子模擬分子科學生命科學分子模擬的發(fā)展趨勢CaseStudy合成技術、分析表征技術、分子模擬技術材料科學分子模擬分子科學分子模擬的發(fā)展趨勢CaseStud53各種化學問題研究化學合成路線設計化學信息系統(tǒng)(數(shù)據(jù)分析處理)化學生物學數(shù)據(jù)庫分子模擬分子結構模建3D圖象顯示量子化學計算化學分子力學分子動力學分子模擬應用網格系統(tǒng)藥物、農藥材料設計計算硬件資源（PC-Cluster、各種Server、OS）網絡計算應用中間件平臺和安全支撐環(huán)境（CGSP

）分子模擬軟件資源分子體系的信息、性質、結構、功能、反應分子模擬應用用戶化學信息學研究各種化學問題研究化學合成化學信息系統(tǒng)化學生物學分子模擬分子結54化學-生物學數(shù)據(jù)庫

化合物庫晶體庫熱力學數(shù)據(jù)庫反應數(shù)據(jù)庫 分子光譜波譜圖譜庫化學文獻庫 生物數(shù)據(jù)庫（蛋白質、核酸、多糖庫） 代謝數(shù)據(jù)庫生物活性、毒性數(shù)據(jù)庫

化學-生物學信息（人工智能）系統(tǒng)

計算機輔助分子結構解釋化學模式識別 結構－活性關系分析(QSAR) 結構－性質關系分析(QSPR) 數(shù)理統(tǒng)計方法：ANN、GA、SA、Boosting化學-生物學數(shù)據(jù)庫 化合物庫晶體庫熱力學數(shù)據(jù)庫反5510PortalforusersBioinformaticsMolecularModelingStructure-basedDrugDesignComputationalChemicalBiology10PortalforusersBioinformati56NodesandMachines12WorkFlowVirtualScreeningProcessNodesandMachines12WorkFlowV57Gaussian03/GaussViewOutline1.TheTheoreticalBackground

理論背景2.SinglePointEnergyCalculations單點能計算3.GeometryOptimizations幾何構型優(yōu)化4.FrequencyCalculations頻率計算5.ReactionPathways反應途徑Gaussian03/GaussViewOutline1.58References

ExploringChemistrywithElectronicStructureMethods,J.R.Foresman,A.Frisch,SecondEditionGaussian,Inc.MolecularModelling,A.R.Leach,AddisonWesleyLong-manLimited,1996.《量子化學》,徐光憲等,科學出版社.《計算機輔助藥物設計》，陳凱先等，上海科學技術出版社。《蛋白質的結構預測與藥物設計》，來路華，北京大學。《結構化學》，東北師范大學等，高等教育出版社。

ReferencesExploringChemistry59TheTheoreticalBackground

理論背景ChapterOneTheTheoreticalBackgroundCha60

MolecularModelling的主要理論方法有：1.MolecularMechanics(MM分子力學)2.MolecularDynamics(MD分子動力學)3.ElectronicStructureTheory(電子結構理論)

QuantumMechanics,QC&SemiempiricalQC(AbinitioMethods)4.

QuantumStatistics(量子統(tǒng)計理論)

1.1MolecularModelling(ComputationalChemistry)

MolecularModelling的主要理論方法有：161a)計算分子體系的能量、與能量有關的物理、化學性質。b)進行幾何構型優(yōu)化。在初始幾何構型的附近尋找具有最低能量(localminimum)的平衡幾何構型。依據(jù)是能量梯度（即能量對原子位置坐標的一階導數(shù)）最小化得到的。c)計算分子振動頻率。依據(jù)是能量對原子位置坐標的二階導數(shù)矩陣。MM、MD、abinitio方法的共同點a)計算分子體系的能量、與能量有關的物理、化學性質。MM、62Advantages

優(yōu)點

方法很便宜。可用于大分子體系，如蛋白質，酶等生物體系的模擬計算。1.1.1MolecularMechanics&Dynamics

分子力學與分子動力學Disadvantages

缺點

每一系列參數(shù)都是針對特定原子得出的,沒有針對原子各個狀態(tài)的統(tǒng)一參數(shù)。

計算中忽略了電子，只考慮鍵和原子，自然就不能處理有很強電子效應的體系,比如不能描述鍵的斷裂。1.MolecularMechanics(MM分子力學)2.MolecularDynamics(MD分子動力學)Advantages優(yōu)點1.1.1Molecular63a)Semi-empirical半經驗方法

HMO、AM1、MNDO、PM3、INDO/S等方法b)

AbinitioMethods從頭算方法Hartree-Fock/HF方法

c)

DensityFunctionalTheory密度泛函理論

DFT/(B3LYP，X3LYP，PW91）等方法

1.1.2ElectronicStructureTheory

電子結構理論主要有三類常見的軟件包：Gaussian

、ADF、MOPAC、HyperChemAmber、Gromosa)Semi-empirical64FunctionsinGaussian03Molecularenergyandstructures分子的能量和結構Energiesandstructuresoftransitionstates過渡態(tài)的能量和結構Bondandreactionenergies化學鍵以及反應能壘Molecularobitals分子軌道Dipole/Multipolemoments偶極矩和多極矩Atomicchargesandelectrostaticpotentials原子電荷和靜電勢Vibrationalfrequency振動頻率IRandRamanspectra紅外和拉曼光譜NMRproperties核磁共振屏蔽常數(shù)Polarizabilitiesandhyperpolarizabilities極化率和超極化率Thermochemicalproperties熱力學性質Reactionpathways反應途徑

FunctionsinGaussian03Molecul651.2ComputationalModels&

ModelChemistriesAllchemistsusemodels.?Plasticmodels--thestructuresofmolecules?SN2mechanismisasimplemodelforaparticularclassofreactions?Molecularmodelingsimulateschemicalstructuresandreactionsnumerically,basedinfullorinpartonthefundamentallawsofphysics.Itallowschemiststostudychemicalphenomenabyrunningcalculationsoncomputers

ratherthanbyexaminingreactionsandcompoundsexperimentally.1.2ComputationalModels&

66包括:理論方法、電子的自旋狀態(tài)、基組（分子自旋多重度）

[Gaussian03關鍵詞]理論方法：

PM3

半經驗分子軌道方法HF

Hartree-Fock自恰場模型B3LYP

Becke型3參數(shù)密度泛函方法MP2

二級Moller-Plesset微擾理論1.2.1DefiningModelChemistries

模型化學的定義Modelchemistriesarecharacterizedbythecombinationofthetheoreticalprocedureandbasissetinadditiontospecifyingthemolecularsystemtoconsiderandwhichresultstocomputerforit.包括:理論方法、電子的自旋狀態(tài)、基組[Gaussian03671.2.2Openshellvs.Closedshell

開殼層vs.閉殼層

電子的自旋狀態(tài):

對于閉殼層體系,采用限制性的RestrictedHartree-Fock方法計算。在方法關鍵詞前面加R：RHF。對于開殼層,采用非限制性的UnrestrictedHartree-Fock方法計算。在方法關鍵詞前面加U：UHF。對于不加的，程序默認為是閉殼層。

開殼層的可能情況：1.存在奇數(shù)個電子的體系,如自由基，某些離子體系2.激發(fā)態(tài)3.有多個單電子的體系（含過渡金屬原子體系）4.描述鍵的斷裂過程

1.2.2Openshellvs.Closedsh681.3Basisset

基組LCAO-MO基函數(shù):分子軌道線性展開時用到的獨立基矢基組：某個原子所用基函數(shù)的集合H原子的1s軌道：H原子的2s軌道：1.3Basisset

基組LCAO-MOH69分子模擬第一章課件70TypesofBasisSets?Slatertypeorbitals(STO)?Gaussiantypeorbitals(GTO)-functionalform

-zeroth-orderGaussianfunctionn=0

LaguerrepolynomialTheorbitalexponentTypesofBasisSets?Slatert71

Gauss型軌道計算起來快速、方便,但它與電子運動的真實圖象相差太遠。

Slater型軌道會增加分子積分計算的難度，但它更接近電子運動的真實圖象。

為了彌補這些缺陷，可用GTO的線性組合近似擬合逼近STO的辦法。即以STO作為基函數(shù)，而每個STO用若干個GTO來逼近(一般是3到6個,一般表示為STO-NG)。Gauss型軌道計算起來快速、方便,但它與72PropertyofGaussianfunctionsisthattheproductoftwoGaussianscanbeexpressedasasingleGaussian,locatedalongthelinejoiningthecentersofthetwoGaussiansPropertyofGaussianfunctions731.3.1MinimalBasisSets

最小基組最小基組包含了描述一個原子的最少的基函數(shù)

例如 第一周期原子H、He：1s第二周期原子Li、Be、C…Ne：1s,2s,2px,2py,2pz

STO-NG是最小基組(N=3)

1.3.1MinimalBasisSets最小基組最741.3.2SplitValenceBasisSets

分裂價層基組雙分裂價基組：對于價鍵軌道都用兩個函數(shù)來進行描述

如：3-21G，6-31GH、He：1s,1s'Li、Be、C：1s,2s,2s',2Px,2Py,2Pz,2Px',2Py',2Pz'

3-21G表示非價軌道用一個基函數(shù)描述，這個基函數(shù)由3個Gauss函數(shù)擬合而成；價軌道用兩個基函數(shù)描述，這兩個基函數(shù)中一個由2個Gauss函數(shù)擬合，另一個由1個Gauss函數(shù)擬合.1.3.2SplitValenceBasisSets75問題1：H原子與C原子若使用基組6-31G，它們的基函數(shù)各有多少個？

H:2

C:1+4*2=9

問題1：H原子與C原子若使用基組6-31G，它們的基函數(shù)各有761.3.3PolarizedBasisSets

極化基組

分裂基組允許軌道改變其大小(size)，但不能改變形狀(shape)。極化基組則取消了這樣的限制，增加了一個描述高階角動量的基函數(shù)。

如：6-31G(d)，又稱為6-31G*

6-31G(d,p)，也稱為6-31G**

6-31G(d)基組來源于6-31G基組，并在其基礎上，對于非氫原子增加了一個d軌道；

6-31G(d,p)在6-31G(d)的基礎上，在氫原子軌道中加入了一個p軌道。

1.3.3PolarizedBasisSets極化基77笛卡兒:d(x2),d(y2),d(z2),d(xy),d(xz),d(yz)6純粹軌道:d(z2-r2),d(x2-y2),d(xy),d(xz),d(yz)5注意：d軌道包括兩種形式笛卡兒:d(x2),d(y2),d(z2),78問題2：H原子與C原子若使用基組6-31G*或6-31G**，它們的基函數(shù)各有多少個？

6-31G*H:2C:1+4*2+6=15(6d)

6-31G**H:2+3=5C:1+4*2+6=15(6d)

問題2：H原子與C原子若使用基組6-31G*或6-31G**791.3.4DiffuseFunctions

彌散函數(shù)

彌散函數(shù)是s和p軌道函數(shù)的“大號”的版本，它們允許軌道占據(jù)更大的空間

6-31+G(d)基組表示的是6-31G(d)基組在重原子上加上彌散基組,6-31++G(d)基組表示對于氫原子也加上彌散函數(shù)。如：6-31+G(d)，6-31G++(d)1.3.4DiffuseFunctions彌散函數(shù)801.3.5HighAngularMomentumBasisSets

高角動量基組

高角動量基組是在分裂價層基組基礎上增加多個極化基函數(shù)

6-311+G(3df,2df,p)基組在第二周期以及以上都采用三個d函數(shù)和一個f函數(shù)的極化,而對于第一周期采用兩個d函數(shù)和一個f函數(shù)的極化。6-31G(2d)是在6-31G基礎上增加兩個d軌道的函數(shù)。6-311++G(3df,3pd)則增加了更多的極化函數(shù)，包括三個分裂的價鍵基組，在重原子和氫原子上加的彌散函數(shù)，在重原子上加的三個d函數(shù)和一個f函數(shù)，在氫原子上加的三個p函數(shù)和一個d函數(shù)。1.3.5HighAngularMomentumBa81問題3：H原子與C原子若使用基組6-31+G*或6-31++G**，它們的基函數(shù)各有多少個？

6-31+G*H:2C:1+4*2+6+4=196-31++G**H:2+3+1=6C:19問題3：H原子與C原子若使用基組6-31+G*或6-31++821.3.6EffectiveCorePotentialBasisSets

有效核勢能基組

第三周期以上的原子的基組很難處理。由于存在非常大的核，原子核附近的電子通過有效核電勢方法(EffectiveCorePotential,ECP)進行了近似，這一處理同時也包含了相對論效應。其中，LanL2DZ是最有常用的基組。

1.3.6EffectiveCorePotential83STO-3G:[H-Xe]3-21G:[H-Xe]6-31G(d):[H-Cl]6-31G(d,p):[H-Cl]6-31+G(d):[H-Cl]6-31+G(d,p):[H-Cl]6-311+G(d,p):[H-Br]6-311+G(2d,p):[H-Br]6-311+G(2df,2p):[H-Br]6-311++G(3df,2pd):[H-Br]

常用基組總結(inGaussian)STO-3G:[H-Xe]常用基組總結(inGaussi841.4理論方法的局限性*半經驗方法(semi-empirical)*從頭算方法:Hartree-Fock理論

SCF方法(電子相關):Moller-Plesset微擾

QuadraticConfigurationInteraction耦合簇方法和QCI方法*密度泛函方法(DFT)

1.4理論方法的局限性*半經驗方法(semi-empiri851.4.1半經驗方法最有名的半經驗方法：AM1，PM3，MNDOGaussian、MOPAC、HyperChem、Spartan中含有這些方法

*非常大的系統(tǒng)

*處理大系統(tǒng)的第一步，如：可以先采用半經驗方法優(yōu)化大的體系，然后再進行HF或DFT方法的優(yōu)化。

*對于半經驗參數(shù)發(fā)展很完善的體系，如：一些簡單有機分子。

*分子的定性研究，如：分子軌道，原子電荷，正則振動模式等。1.4.1半經驗方法最有名的半經驗方法：AM1，PM3，M86

1.4.2半經驗方法的局限性

只能處理已經有良好參數(shù)的體系，此外，不能處理氫鍵，過渡態(tài)，以及不能處理沒有良好參數(shù)的原子等。

AM1PM3HFMP2R(H-F)0.830.940.920.92R(H4-F2)2.091.741.881.84R(F-F)2.872.652.792.76A(F-H4-F)159.3159.8168.3170.6A(H3-F-F)143.8143.1117.7111.8例：HF二聚體在AM1,PM3,HF/6-31+G(d)和MP2/6-311++G(2d,2p)優(yōu)化的構型

1.4.2半經驗方法的局限性只能處理已經有良好參871.4.3Hartree-Fock理論的局限性

Hartree-Fock方法對于穩(wěn)定的分子和一些過渡金屬的處理能夠得到很好的結果，是一個很好的基本的理論方法，但是由于其忽略了電子相關，在一些特殊體系的應用上就顯得不足。

ElectronCorrelation(電子相關)：

Fermi(費米)相關----自旋相同的電子由于Pauli不相容原理有相互回避的趨勢，使能量降低。

Couloub(庫侖)相關----所有電子由于庫侖排斥作用有相互回避的趨勢，使能量降低。1.4.3Hartree-Fock理論的局限性88ElectronCorrelation

?

ThemostsignificantdrawbacktoHFtheoryisthatitfailstoadequatelyrepresentelectroncorrelation.

Ecorr=ENR–EHF

?ConfigurationInteractions-excitedstatesareincludedinthedescriptionofanelectronicstate

?ManyBodyPerteubationTheroy-baseduponRayleigh-Schr?dingerperturbationtheroy.ElectronCor