第六 配位聚引量聚合物，主要是未找到合 劑和聚合條件 溫（180～200℃）和高壓（150～300MPa）條件下聚合11953KZiegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發劑，在低溫（60～90）和低壓（0.2～1.5MPa）條1954GNatta采用TiCl3-Al(C2H5)3點達175℃。 劑2 系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二發丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯聚合，產物具有高度規整3聚合物 規整 象

光學異幾何異4光學異光學異構體（也稱對映異構體）,是由于分子中含有R（右）S（左）型兩種對于-RH光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為假手性 根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構

61,4-聚合產物有兩種幾何異構體。CH2

CHCH2

C

C

C

順式構 反式構7，這種聚合物稱為有兩種方法 光學活性聚合物改變手性碳原子C*的近鄰環一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是一種光學活性劑，聚合后可改變R和S的比例。8* SR/S=50/

* CH2OH *光學活 * R/S=75/ 9將側基中含有手性C*的烯烴聚

*(S) *

2 R/S=50/

（S＝3-烯烴聚合 全同PP的Tm為175℃，可耐蒸 ，密度0.90二烯烴聚合1,2

全同間同

＝＝14

反式1,4聚合 Tg=－80℃,Tm=順式1,4聚合 Tg=－108℃,Tm=2 劑定向聚合能力的重要指標。理性質

沸騰正庚烷萃取剩余聚丙烯的全同指數(IIP

未萃取時的聚合物總IIP＝

全同螺旋鏈段特征吸收，峰面甲基的特征吸收，峰面K為儀器常

順式1,4741cm－1反式1,4964高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規整，但常溫無負配位聚合的基本概過渡金屬劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼過渡金屬－碳鍵中進行鏈增

空 環狀 渡狀 反單體首先在過渡金屬上配位形成絡合 -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降CH2=CH2>CH2=CH－CH3>直 用標記元素的終止劑終止增長14CH3OH14CH3O－＋增長反應是經過四元環 過 增長鏈端陰離

過渡金屬陽離子對烯烴雙

子Mt對烯烴碳原子|親

R

雙鍵碳原子的單體 反應有兩種可能的途一

R 不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級 。二 R

帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，二級 。 配位聚合、絡合聚在含義上是一樣的，可互用定向聚合、有規立構聚是指以形成有規立構聚合物為主的聚合過程。 配位聚 劑與單劑和單體類

-烯烴有規立構聚合

-烯丙基鎳 烷基 劑（均相 劑的相態和單體的極非均 劑，立構規整化能力

極性單體-均 劑，立構規整化能力

極性單體-烯烴：無 配 劑的作 聚合的活性提供 即單體通過配位而“定位”， 一般說來，配位陰離子聚合的立構規整化能

聚合條 是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合Ⅳ～Ⅵ TiCl3(、、

環戊二烯

主要用-烯烴的MoCl5、 于環烯烴的開環聚Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh主要用于二烯烴 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlHn AlRnn XF、Cl、Br、 Al/Ti的mol比是決 適宜的Al/Ti比為1.5~2. 劑的依 產物的立構規整度質聚合速 產量:g產物 500～1000g/g 三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物： 叔加入第三組分 劑活性提高 gPP/g 體，如：MgCl2、劑活性達到6×105ggTi 將 劑、 劑、第三組分進行組配，獲 劑數量可達數千種，現在泛指一大 劑 分為不溶性非均 劑 活性和定向能力 4如 4

組

劑注意的問 -烯烴的配位陰離子聚Natta的雙金屬機的橋形絡合物聚合活性中

-絡合

α

鏈增 單體首先在Ti上配位（），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負離子連接到單體的碳原子存在問題Cossee-Arlman單金屬機活性種的形成和結構（TiCl3(－AlR3體系

R R

R

-

CH3

R(1)加

R

位

的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的 R基離碳原子的距離大于形成C－C（154?），需要移動19?R的“飛回”速度

放出能 H

H+ H

+

劑AlR3轉移終

R

R氫

+

活性種,需要一定活化丙烯以-

ⅢⅢ劑聚合的典型 力學曲 研 特點涉及非均相體系 劑表面吸附對聚合反應的影Langmuir-Hinschlwood模假定：TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（Al），又可吸附單體（所占分數M），且只有吸附點Al

1KAl[Al]KM[MM

KM[M1KAl[Al]KM[M[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度將Al、MRp

kpKMKAl[M][Al][S]實驗表明

(1KM[M]KAl[

Rideal模Al

1KAl[Al將Al代入Rp

kpAl[S][MRp

kpKAl[Al][M][S]1KAl[Al二烯烴的配位陰離子聚原 單體存在構象問

烷基 其中-烯丙基鎳（-C3H5NiX）最重要 負性配體為I時，得反1,4結構(93％),

CH

X

L1, 1,

反1,4-聚丁二 1,2-聚丁二Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右

2. 3.

茂金 劑是由環戊二烯、IVB族過渡金屬和非

MX

普通結 橋鏈結 限定幾何構型配位體結雙環戊二 劑只有1—3% 發展迅猛，已形成與Z- 劑相爭之 聚合物有哪些異構體？為什么通常含手

Ziegler發現K.

Ziegler1898－1973)曾在FrankfortHeideberg教1936年任Halle大學化學系