引言

前幾章介紹了簡單系統發生PVT變化、相變化和化學變化時W、Q、U、H、S、A、G的計算。所謂簡單系統是指由純物質形成的、相組成不變的系統。但常見系統多數為多組分、相組成發生變化的系統。此即本章所研究的內容。本章的主線：不同系統中各組分化學勢的表達式及其應用．引言前幾章介紹了簡單系1

單組分均相系統多組分均相系統單組分多相系統多組分多相系統多組分均相系統—由兩種或兩種以上物質以分子狀態相互混合而成的均勻系統多組分均相系統按照處理方法的不同分為：混合物mixture

系統中各組分以相同的標準和方法加以研究的均相系統溶液solution

系統中各組分以不同的標準和方法加以研究，分為溶劑(solvent)

和溶質(solute).系統按照所含組分數和相數可劃分為：單組分均相系統多組分均相系統多組分均2多組分均相系統混合物溶液理想非理想氣液固理想非理想液固電解質非電解質多混合物溶液理想氣理想液電解質3

本章中，混合物指液態混合物，溶液指液態溶液。理想混合物在全部濃度范圍內及理想稀溶液在小范圍內均有簡單的規律性。本章中，混合物指液態混合物，溶液指液態溶液。41、問題的提出

理想氣體混合物V=nRT/p=nART/p+nBRT/p=nAVA*+nBVB*

但對實際氣體或液體混合過程以上關系并不成立。因此,在多組分系統中必須引入新的概念來代替純物質系統使用的摩爾量?！?.1偏摩爾量(PartialMolarQuantities)1、問題的提出§4.1偏摩爾量(PartialMola51、問題的提出§4.1偏摩爾量(PartialMolarQuantities)

在一定的溫度、壓力下純液體B與C摩爾體積為V*

m,B與V*

m,C，其物質的量為nB

、nC。

在它們混合前后體積如何變化?1、問題的提出§4.1偏摩爾量(PartialMola6XC=0XC=1Vm結論:實驗:XC=0XC=1Vm結論:實驗:7

產生這種現象的原因在于B與C的分子結構、大小不同，及分子之間的相互作用不同，使B與C在混合物中對體積的貢獻與其在純態不同。解釋在數學上如何描述此問題?產生這種現象的原因在于B與C的分子結構、大小不8

在一定溫度、壓力下，單位物質的量的B在確定組成的混合物中對體積的貢獻VB稱為物質B的偏摩尓體積。

VB等于在無限大量確定組成的混合物中加入單位物質的量的B（混合物組成不變）時體積的增加?；蛘f，當有限量該組成混合物中加入dnB的物質B（混合物組成不變），引起體積增量為dV，則偏摩爾體積為:在一定溫度、壓力下，單位物質的量的B在確定組成的混9恒溫、恒壓且除了B組分外，其它組分的物質的量都不變的情況下，在系統中加入dnB的B物質而引起系統體積隨B組分物質量的變化率稱B的偏摩爾體積恒溫、恒壓且除了B組分外，其它組分的物質的量10(1)定義:

物質B的偏摩尓體積:

除體積外，其它廣延性質也有偏摩爾量。nC表示除B以外，其它組分的物質的量均不變2.偏摩爾量(1)定義:物質B的偏摩尓體積:除體積外，其它廣延性11(1)定義:

2.偏摩爾量b.X

代表廣延性質V，U，H，S，

A，G的任一種．表示除nB外,其余物質的量均不改變；說明：問題：XB是廣延性質還是強度性質？(1)定義:2.偏摩爾量b.X代表廣延性質V，U，122.偏摩爾量（2）XB的含義：1）在恒定T，p

和nc不變的條件下,系統廣延性質Ｘ隨nB的變化率；2）在恒定T，p

和nc不變的條件下,混合物中1molB對系統廣延性質X的貢獻．2.偏摩爾量（2）XB的含義：1）在恒定T，p和nc不變的132.偏摩爾量例：試用文字描述下面各偏摩爾量的物理意義

1)偏摩爾體積2)偏摩爾吉布斯函數：2.偏摩爾量例：試用文字描述下面各偏摩爾量的物理意義2)偏摩14（3）多組分系統任一廣延性質X的全微分由定義得：nB表示所有物質的量均不改變2.偏摩爾量（3）多組分系統任一廣延性質X的全微分由定義得：nB表示所15對XB理解應注意以下幾點1).XB必須具有恒溫恒壓的條件,否則不能稱其為偏摩爾量2).只有廣延性質(V,H,U,S,A,G)才有偏摩爾量,強度性質則無3).偏摩爾量是某廣延性質的摩爾值,本身是一強度性質4).對純物質而言,XB即XB*5).集合公式

2.偏摩爾量dX=∑XBdnB恒溫恒壓下：對XB理解應注意以下幾點2.偏摩爾量dX=∑XBdnB恒溫恒16對XB理解應注意以下幾點2.偏摩爾量6).多相系統X＝X(α)+X(β)

例：25℃，101.325kPa下NaCl飽和溶液中有過剩的NaCl固體。則對XB理解應注意以下幾點2.偏摩爾量6).多相系統X＝X(α173.偏摩爾量的實驗測定切線法◆解析法◆圖解法3.偏摩爾量的實驗測定切線法◆解析法◆圖解法18截距法3.偏摩爾量的實驗測定截距法3.偏摩爾量的實驗測定194.偏摩爾量與摩爾量的區別

由圖可看出：混合物組成改變時，兩組分的偏摩爾體積也改變，組成越接近某一純組分時，VB越接近VB*4.偏摩爾量與摩爾量的區別由圖可看出：20內容回顧偏摩爾量1）在恒定T，p

和nc不變的條件下,系統廣延性質Ｘ隨nB的變化率；2）在恒定T，p

和nc不變的條件下,混合物中1molB對系統廣延性質X的貢獻．內容回顧偏摩爾量1）在恒定T，p和nc不變的條件下,系統廣21對XB理解應注意以下幾點1.XB必須具有恒溫恒壓的條件,否則不能稱其為偏摩爾量2.只有廣延性質(V,H,U,S,A,G)才有偏摩爾量,強度性質則無3.偏摩爾量是某廣延性質的摩爾值,本身是一強度性質4.對純物質而言,XB即XB*5.集合公式

dX=∑XBdnB恒溫恒壓下：內容回顧對XB理解應注意以下幾點dX=∑XBdnB恒溫恒壓下：內容回225.吉布斯–杜亥姆方程恒溫恒壓：二元系統：(G-D方程)5.吉布斯–杜亥姆方程恒溫恒壓：二元系統：(G-D方程)236.同一組分的各種偏摩爾量之間的關系對單組分系統有:H=U＋pVA=U－TSG=H－TS對多組分系統有:HB=UB＋pVBAB=UB－TSBGB=HB－TSB結論：將前述熱力學關系式中的廣延性質全部換成偏摩爾性質，關系式依然成立。6.同一組分的各種偏摩爾量之間的關系對單組分系統有:H=U＋24定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數GB又稱為B的化學勢§4-2化學勢（ChemicalPotential）定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數GB又稱為B251.多組分單相系統的熱力學基本方程1.多組分單相系統的熱力學基本方程261.多組分單相系統的熱力學基本方程1.多組分單相系統的熱力學基本方程271.多組分單相系統的熱力學基本方程多組分單相系統的熱力學基本方程Question:上述偏導數都是偏摩爾量么？1.多組分單相系統的熱力學基本方程多組分單相系統的熱力學基282.化學勢判據對恒T、恒p、W’=0的均相系統若為多組分多相系統，則2.化學勢判據對恒T、恒p、W’=0的均相系統若為多組分29對恒T、恒V、W’=0的均相系統若為多組分多相系統，則2.化學勢判據對恒T、恒V、W’=0的均相系統若為多組分多相系統，則2302.化學勢判據例：化學勢判據應用于相變過程B(α)μα-dnB(β)μβ+dn恒T、恒pW’=0若相變化能自發進行：μα>μβ若兩相平衡：

μα=μβ2.化學勢判據例：化學勢判據應用于相變過程B(α)B(β)恒31內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力學基本方程內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力324.化學勢5.化學勢判據4.化學勢5.化學勢判據33§4-3氣體組分的

化學勢（ChemicalPotentialofgascomponents）§4-3氣體組分的

化學勢（ChemicalPotent34純理想氣體的化學勢*即為其摩爾吉布斯函數Gm*

。設溫度T，壓力p

?

的純理想氣體（氣體的標準態），其化學勢為標準化學勢

?(pg,T)。純B(g)T,pθ純B(g)T,pB(g)在理氣混合物中T,pB恒T(1)(2)恒T，充入其它理想氣體1.理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢*即為其摩爾吉布斯函數Gm*。純B(35對于過程(1)純B(g)T,pθ純B(g)T,p恒T(1)純理想氣體的化學勢對于過程(1)純B(g)純B(g)恒T(1)純理想氣體的化學36—純理想氣體B在T，pθ下的化學勢，它只是T的函數對于過程(2)純B(g)T,pθB(g)在理氣混合物中T,pB(2)恒T、充入其它理想氣體理氣混合物中任一組分的化學勢理氣混合物中因為分子間無作用力，因而其中某一組分B在某溫度T，總壓力p，摩爾分數yB,(即分壓力pB)下的化學勢與它在T，pB下的純氣體的化學勢相同—純理想氣體B在T，pθ下的化學勢，它只是T的函數對于過程(37內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力學基本方程內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力384.化學勢5.化學勢判據6.理想氣體的化學勢4.化學勢5.化學勢判據6.理想氣體的化學勢392.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(pg,T,pθ)μθB(g,T,p)μ*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p→0)即B(pg,T,p→0)ΔGmΔ1GmΔ2GmΔ3Gm2.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(p402.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(pg,T,pθ)μθB(g,T,p)μ*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p→0)即B(pg,T,p→0)ΔGmΔ1GmΔ2GmΔ3Gm2.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(p41真實氣體混合物中任一組分B的化學勢：

2.真實氣體的化學勢純真實氣體的化學勢：式中RT/p為理想氣體B的摩爾體積，即B組分單獨存在于混合氣體所具有的T，p下占有的體積真實氣體混合物中任一組分B的化學勢：2.真實氣體的化學42下一頁上一頁返回目錄4-4逸度與逸度系數下一頁上一頁返回目錄4-4逸度與逸度系數43理想氣體混合物真實氣體混合物1.逸度及逸度系數

為使真實氣體化學勢的表達式具有與理想氣體相同的簡單形式，定義：理想氣體混合物真實氣體混合物1.逸度及逸度系數44定義：定義：45真實氣體純物質真實氣體混合物真實氣體純物質真實氣體混合物46對于理想氣體(1)線的差異(2)標準態(A)對于理想氣體(1)線的差異(2)標準態(A)472.逸度系數的計算及普遍化逸度系數圖對于純氣體：2.逸度系數的計算及普遍化逸度系數圖對于純氣體：482.作圖法:1.解析法:2.作圖法:1.解析法:49普遍化逸度因子圖:普遍化逸度因子圖:50第四章---CHAPTER-4-多組分系統熱力學課件51第四章---CHAPTER-4-多組分系統熱力學課件52由圖知：Tr>2.4時：pr↑φ↑Tr<2.4時：pr↑φ先↓后↑任何Tr下：p→0,Z→1,φ→1,

即由圖知：Tr>2.4時：pr↑φ↑534.Lewis-Randall規則

真實氣體混合物中組分B的逸度等于該組分在混合氣體的溫度和壓力下單獨存在時的逸度與該組分在混合物中摩爾分數的乘積。4.Lewis-Randall規則真實氣體混合物中組分54內容小結1.偏摩爾量2.集合公式及G–D方程3.多組分單相系統熱力學基本方程內容小結1.偏摩爾量2.集合公式及G–D方程3.多組分單相系554.化學勢5.化學勢判據4.化學勢5.化學勢判據56理想氣體真實氣體純物質真實氣體混合物6.氣體的化學勢理想氣體真實氣體純物質真實氣體混合物6.氣體的化577.逸度及逸度因子7.逸度及逸度因子58§4-5拉烏爾定律

和亨利定律§4-5拉烏爾定律

和亨利定律591.拉烏爾定律

對稀溶液中的溶劑：對于二組分系統:1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質量分數注：a.適用于稀溶液中的溶劑；

b.適用于理想液態混合物中任一組分；

c.PA的含義：溶質不揮發時，為溶液的蒸氣壓；溶質揮發時，為溶劑A在氣相中的蒸氣分壓1.拉烏爾定律對稀溶液中的溶劑：對于二組分系602.拉烏爾定律的微觀解釋AAAAAAAAAAAAAB

若A、B分子的性質非常接近，則在全濃度范圍內A及B都遵守拉烏爾定律，這類系統稱為理想液態混合物2.拉烏爾定律的微觀解釋AAAAAAAAAAAAAB613.亨利定律

對稀溶液中的溶質：1803年英國化學家Henry根據實驗總結出另一個經驗定律：在一定溫度和平衡狀態下，氣體平衡分壓pB與該氣體在液體里的濃度成正比。注：適用于稀溶液中的揮發性溶質（且無締合和解離）3.亨利定律對稀溶液中的溶質：1803年英國化學家H62Henry常數之間的關系用不同組成表示的亨利常數其單位不同Henry常數之間的關系用不同組成表示的亨利常數其單位不同63使用亨利定律的幾點說明1.對于幾種氣體溶于同一溶劑且對每一氣體均形成稀溶液時,亨利定律適用于每一種氣體2.濃度除用xB表示外,還可以bB、cB表示,k的數值及單位因不同的表示方式而不同3.溶質在氣相與液相的分子狀態必須是相同的.

例如:HCl溶于CHCl3為分子狀態

HCl溶于水中為H+和Cl-

對于電離度較小的溶質,應用亨利定律時必須用溶液中分子態的溶質的濃度.4.溫度越高、壓力越低、溶液越稀,亨利定律越準確使用亨利定律的幾點說明1.對于幾種氣體溶于同一溶劑且對每一氣644.拉烏爾定律與亨利定律比較形式相似內容有別1）拉烏爾定律2）亨利定律4.拉烏爾定律與亨利定律比較形式相似內容有別1）拉烏爾定律265實驗證明:對揮發性溶質,在稀溶液中溶質若符合亨利定律,溶劑必符合拉烏爾定律4.拉烏爾定律與亨利定律比較實驗證明:4.拉烏爾定律與亨利定律比較66§4-6理想液態

混合物§4-6理想液態

混合物671.理想液態混合物

宏觀定義：若液態混合物中任一組分Ｂ，在全部組成范圍內，都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態混合物（理想混合物）,即pB=pB*xB

微觀模型：（1）分子大小相同；（2）分子間相互作用力相同．例如：光學異構體混合物（d—樟腦+l—樟腦）結構異構體混合物（鄰二甲苯+對二甲苯）緊鄰同系物混合物（乙醇+甲醇）1.理想液態混合物宏觀定義：若液態混合物中任一組分Ｂ，在全部68氣液兩相平衡時2.理想液態混合物中任一組分的化學勢氣液兩相平衡時2.理想液態混合物中任一組分的化學勢692.理想液態混合物中任一組分的化學勢當p與pθ相差不大時，忽略積分項，可得：或簡作：2.理想液態混合物中任一組分的化學勢當p與pθ相差不大時，忽703.理想液態混合物的混合性質混合性質的定義:(1)ΔmixV=0(2)ΔmixH=0(4)ΔmixG<0(3)ΔmixS>03.理想液態混合物的混合性質混合性質的定義:(1)Δmi71(1)ΔmixV=03.理想液態混合物的混合性質(1)ΔmixV=03.理想液態混合物的混合性質72(2)ΔmixH=03.理想液態混合物的混合性質(2)ΔmixH=03.理想液態混合物的混合性質73(3)ΔmixS>03.理想液態混合物的混合性質(3)ΔmixS>03.理想液態混合物的混合性質74(3)ΔmixS>0ΔS(隔離)=ΔS(系統)＋ΔS(環境)

>0

故過程自發3.理想液態混合物的混合性質(3)ΔmixS>0ΔS(隔離)=ΔS(系統)＋ΔS75(4)ΔmixG<0對1mol的液態混合物，則：過程自發3.理想液態混合物的混合性質(4)ΔmixG<0對1mol的液態混合物，則：過程自發76理想液態混合物的結論(1)ΔmixV=0(2)ΔmixH=01.宏觀定義：pB=pB*xB

2.微觀模型：（1）分子大小相同；（2）分子間相互作用力相同．3.μ表達式：4.混合性質：理想液態混合物的結論(1)ΔmixV=0(2)Δmix77例：苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計算：(1)xA=0.200時，混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2)當蒸氣組成yA=0.200時，液相組成xA和蒸氣總壓。解：拉烏爾定律道爾頓定律例題講解例：苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃時78例：苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計算：(1)xA=0.200時，混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2)當蒸氣組成yA=0.200時，液相組成xA和蒸氣總壓。（1）例題講解例：苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃時79例：苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計算：(1)xA=0.200時，混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2)當蒸氣組成yA=0.200時，液相組成xA和蒸氣總壓。（2）例題講解例：苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃時80內容回顧1.拉烏爾定律2.亨利定律注：適用于稀溶液中的溶劑及理想液態混合物中任一組分注：適用于稀溶液中的溶質內容回顧1.拉烏爾定律2.亨利定律注：適用于稀溶液中的溶劑及81內容回顧3.理想液態混合物中任一組分化學勢4.理想液態混合物的混合性質(1)ΔmixV=0(2)ΔmixH=0(4)ΔmixG<0(3)ΔmixS>0內容回顧3.理想液態混合物中任一組分化學勢4.理想液態混合物82§4-7理想稀溶液理想稀溶液：

溶劑嚴格服從拉烏爾定律，

溶質嚴格服從亨利定律的溶液，即§4-7理想稀溶液理想稀溶液：83因溶劑A服從拉烏爾定律，則：1.溶劑A的化學勢因溶劑A服從拉烏爾定律，則：1.溶劑A的化學勢842.溶質的化學勢氣液兩相平衡時：2.溶質的化學勢氣液兩相平衡時：852.溶質的化學勢2.溶質的化學勢86表示壓力為kx,B

的溶質蒸氣的化學勢，即假定溶質B在全濃度范圍內都遵守Henry定律，那么當xB=1時，它的蒸氣壓就是kx,B

2.溶質的化學勢實際上這個狀態是不存在的表示壓力為kx,B的溶質蒸氣的化學勢，即假定溶質B在全濃度87當p與pθ相差不大時，忽略積分項，可得：或簡作：在T，pθ下上述假想態是溶質的標準態2.溶質的化學勢當p與pθ相差不大時，忽略積分項，可得：或簡作：在T，pθ下88理想稀溶液中溶質的標準態（1）理想稀溶液中溶質的標準態（1）89Henry定律中溶質的濃度還可用bB與cB來表示，相應的化學勢可表示為：忽略積分項2.溶質的化學勢Henry定律中溶質的濃度還可用bB與cB來表示，相應的90bBWbBp=kb,BbB理想稀溶液中溶質的標準態（2）bBWbBp=kb,BbB理想稀溶液中溶質的標準態（2）91理想稀溶液中溶質的標準態（3）理想稀溶液中溶質的標準態（3）92思考：若用以上三種不同的表示法表示一定條件下某稀溶液中溶質的化學勢，則三式中何量相同？2.溶質的化學勢思考：若用以上三種不同的表示法表示一定條件下某2.溶質的化學933.溶質化學勢表示式的應用舉例—分配定律Nernst分配定律：若溶質B同時溶解在兩個共存的不互溶的液體中，所形成的均為稀溶液時，達平衡后，溶質B在兩液相中的濃度之比為一常數。是工業萃取的理論基礎。若以μα與μβ分別代表溶質在兩相中的化學勢，據相平衡條件:μ=μβ3.溶質化學勢表示式的應用舉例—分配定律Nernst分配定律943.溶質化學勢表示式的應用舉例—分配定律對稀溶液中的溶質:T一定時，μθ為常數，故3.溶質化學勢表示式的應用舉例—分配定律對稀溶液中的溶質:T953.溶質化學勢表示式的應用舉例—分配定律

應用上式除要求B在兩相中濃度很小外，還要求B在兩相中分子形態必須相同。例如：若B在α相中完全以B的形式存在，在β相中完全以二聚體B2的形態存在，由如下平衡2B(α)=B2(β)知濃度大時3.溶質化學勢表示式的應用舉例—分配定律應用上式除要96理想液態混合物及稀溶液中任一組分的化學勢理想氣體混合物中任一組分的化學勢真實氣體混合物中任一組分的化學勢真實液態混合物及真實溶液中任一組分的化學勢引入活度α

與活度因子γ（orf）引入逸度與逸度因子理想液態混合物及稀溶液中任一組分的化學勢理想氣體混合物中任一974-8活度及活度因子4-8活度及活度因子981.真實液態混合物理想液態混合物中任一組分的化學勢：對于真實液態混合物，Raoult定律應修正為：真實液態混合物中任一組分的化學勢：式中：aB為活度

,

fB

為活度系數（因子）1.真實液態混合物理想液態混合物中任一組分的化學勢：對于真實99式中：aB為活度

,

fB

為活度系數（因子）補充定義：1.真實液態混合物式中：aB為活度,fB為活度系數（因子）補充定義100在常壓下，忽略積分項，可得：或簡作：由知：1.真實液態混合物fB表示真實混合物中組分B偏離理想混合物的程度在常壓下，忽略積分項，可得：或簡作：由知：1.真實液態混合物101左圖中:曲線為B的蒸氣壓–組成線斜虛線為若符合拉烏爾定律的B的蒸氣壓–組成線。真實組成為x，蒸氣壓為pB活度為aB=pB/pB*=xe/pB*=ad/pB*=Aa/1=Aa,即組成為x的真實溶液中的B與組成為a的理想混合物中的B活度相同。BFig.4.9.1AxaedcfB表示真實混合物中組分B偏離理想混合物的程度左圖中:BFig.4.9.1AxaedcfB表示102混合物類型綜述混合物類型綜述103(1)真實溶液中溶劑A的化學勢2.真實溶液(1)真實溶液中溶劑A的化學勢2.真實溶液104

對于溶質，其化學勢的表示式因濃度選用的標準不同而不同，因而其活度及活度系數亦不同。(i)濃度以bB表示2.真實溶液(2)真實溶液中溶質B的化學勢理想稀溶液的μB引入了Henrry定律對于溶質，其化學勢的表示式因濃度選用的(i)濃度以b105(i)濃度以bB表示以活度ab,B表示代替理想稀溶液溶質化學勢表達式中bB/bθ(2)真實溶液中溶質B的化學勢定義活度因子：2.真實溶液(i)濃度以bB表示以活度ab,B表示代替理想稀溶液溶質106忽略積分項討論：a.理想稀溶液：γB=1b.真實溶液：γB1，γB表示真實溶液偏離理想稀溶液的程度．(i)濃度以bB表示(2)真實溶液中溶質B的化學勢2.真實溶液忽略積分項討論：a.理想稀溶液：γB=1(i)濃度以bB表示107(ii)濃度以cB表示(2)真實溶液中溶質B的化學勢忽略積分項對亨利定律修正：pB=Bkb,BcB2.真實溶液(ii)濃度以cB表示(2)真實溶液中溶質B的化學勢忽略積分108(iii)濃度以xB表示(2)真實溶液中溶質B的化學勢忽略積分項：對亨利定律修正：pB=Bkx,BxB2.真實溶液(iii)濃度以xB表示(2)真實溶液中溶質B的化學勢忽略積109(2)真實溶液中溶質B的化學勢通式：問題1：描述以上三種標準化學勢對應的標準態；2.真實溶液(2)真實溶液中溶質B的化學勢通式：問題1：描述以上三種標準110(2)真實溶液中溶質B的化學勢通式：問題2：若用以上三種不同的表示法表示一定條件下某真實溶液中溶質的化學勢，三式中，，,是否相同？2.真實溶液(2)真實溶液中溶質B的化學勢通式：問題2：若用以上三種不同111§4-9稀溶液的依數性

Colligativepropertiesofdilutesolution§4-9稀溶液的依數性

Colligativeprop112依數性質：指定溶劑的類型和數量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。蒸氣壓降低：沸點升高： 凝固點下降： 滲透壓：依數性質：指定溶劑的類型和數量后，這些性質只取決于所含溶質粒1131.溶劑蒸氣壓下降vaporpressurelowering

實驗表明在相同的溫度下，水的蒸氣壓大于葡萄糖溶液的蒸氣壓。1.溶劑蒸氣壓下降vaporpressurelower114

對于二組分稀溶液，加入非揮發性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。溶劑蒸氣壓下降

(vaporpressurelowering)對于二組分稀溶液，加入非揮發性溶質B以后，溶劑A的蒸115/[p]/K2.凝固點降低freezingpointdepression/K2.凝固點降低freezingpointdepr1162.凝固點降低freezingpointdepression2.凝固點降低freezingpointdepres1172.凝固點降低freezingpointdepression2.凝固點降低freezingpointdepres1182.凝固點降低freezingpointdepressionKf—凝固點下降常數，僅與溶劑的性質有關

2.凝固點降低freezingpointdepres119bB為非電解質溶液溶質的質量摩爾濃度2.凝固點降低freezingpointdepressionKf稱為凝固點下降常數（cryoscopiccoefficients），單位：Kmol-1kg,僅與溶劑的性質有關。這里的凝固點是指純溶劑固體析出時的溫度。常用溶劑的Kf值有表可查。用實驗測定值，查出Kf，就可計算溶質的摩爾質量。bB為非電解質溶液溶質的質量摩爾濃度2.凝固點降低fre1203.沸點升高boilingpointelevation（溶質不揮發）Question:若將純溶劑與稀溶液的飽和蒸氣壓隨溫度的變化曲線畫于左圖中，則哪條曲線在上方，哪條在下方？3.沸點升高boilingpointelevatio121純組分稀溶液3.沸點升高boilingpointelevation

（溶質不揮發）純組分稀溶液3.沸點升高boilingpointe1223.沸點升高boilingpointelevation

（溶質不揮發）溶液的沸點是指溶液剛開始沸騰時的溫度；純溶劑的沸點恒定，溶液的沸點不恒定；溶劑的沸點升高常數Kb只與溶劑的本性有關，其值可通過實驗確定。3.沸點升高boilingpointelevatio1234.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念擴散：(diffuse)是一種雙向運動，是溶質分子和溶劑分子相互運動的結果。只要兩種不同濃度的溶液相互接觸，都會發生擴散現象。半透膜：(semipermeablemembrane)只允許某些物質透過，而不允許另一些物質透過的薄膜。

可作為半透膜的物質：細胞膜、腸衣、蘿卜皮、人工制備的火棉膠膜、玻璃紙及羊皮紙等。4.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念1244.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念

理想的半透膜：只允許溶劑分子透過而不允許溶質分子透過的薄膜。滲透(osmosis)：溶劑(水)分子通過半透膜，由純溶劑進入溶液(或從稀溶液向濃溶液)的自發過程稱為滲透。4.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念1254.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念產生滲透現象必須具備的條件：i.半透膜的存在ii.半透膜兩側單位體積內溶劑的分子數不相等。滲透的目標：縮小溶液的濃度差。滲透平衡：單位時間內溶劑分子進出半透膜數目相等的狀態。4.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念1264.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念

滲透壓力（osmoticpressure）:

欲使半透膜兩側液面高度相等并保持不變，必須在溶液上方加一壓力才能實現，該所加壓力即為溶液的滲透壓。Π4.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念1274.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念反向滲透：在溶液一側若是施加的外壓大于滲透壓力，則溶液中會有更多的溶劑分子通過半透膜進入溶劑一側，這種使滲透作用逆向進行的過程稱為反向滲透。P反向滲透反向滲透的應用：可實現溶液的濃縮、海水的淡化和污水處理。4.滲透壓（osmoticpressure）（1）基本概念1284.滲透壓（osmoticpressure）（2）稀溶液存在滲透壓的解釋故溶劑分子會自發從高化學勢（純溶劑）向低化學勢（溶液）方向擴散。4.滲透壓（osmoticpressure）（2）稀溶液存1294.滲透壓（osmoticpressure）（3）溶液的滲透壓力與濃度及溫度的關系實驗證明:

當T一定時Π∝c，當c一定時Π∝T1886年荷蘭物理化學家Van’tHoff通過實驗得出稀溶液的滲透壓力與溶液的濃度、絕對溫度的關系：ΠV=nBRTΠ=cBRT4.滲透壓（osmoticpressure）（3）溶液的滲130內容回顧理想稀溶液中溶劑溶質化學勢

溶劑：溶質：內容回顧理想稀溶液中溶劑溶質化學勢131內容回顧稀溶液的依數性

蒸氣壓降低：沸點升高： 凝固點下降： 滲透壓：內容回顧稀溶液的依數性蒸氣壓降低：132

將2.00g蔗糖(C12H22O11)溶于水，配成50.0ml溶液，求溶液在37℃時的滲透壓力。例解：C12H22O11的摩爾質量為342.0g.mol-1，則將2.00g蔗糖(C12H22O11)溶于水，配成501334.滲透壓（osmoticpressure）（4）滲透壓的應用a.求大分子的摩爾質量b.人體輸液溶液的配制c.海水淡化及廢水處理d.大樹的生長ΠV=nBRT

反滲透滲透4.滲透壓（osmoticpressure）（4）滲透壓的134

等滲溶液：滲透壓相等的兩種溶液。

高滲溶液：滲透壓不等的兩種溶液，則滲透壓力高的稱為高滲溶液。

低滲溶液：滲透壓低的稱為低滲溶液。

醫學上以血漿滲透壓作為標準規定在280-320mmol·L-1的溶液為等滲溶液。高于此范圍者為高滲溶液。反之,為低滲溶液。

如：50.Og·L-1的葡萄糖溶液、生理鹽水(9.0g·L-1)、12.5g·L-1的NaHCO3溶液等是等滲溶液。b.人體輸液溶液的配制等滲溶液：滲透壓相等的兩種溶液。高滲溶液：滲135

在臨床治療中,當為病人大劑量補液時,要特別注意補液的濃度,否則可能導致機體內水分調節失常及細胞的變形和破壞。例如人紅細胞的形態與其所處的介質滲透壓力有關,這可以從紅細胞在不同濃度的NaCl溶液中的形態加以說明。等滲溶液低滲溶液高滲溶液紅細胞逐漸皺縮，皺縮的紅細胞互相聚結成團。這是因為紅細胞內液的滲透壓力低于濃NaCl溶液，紅細胞內的水向外滲透引起。紅細胞的形態沒有什么改變，因為生理鹽水與紅細胞內液的滲透壓力相等，細胞內外液處于滲透平衡狀態。紅細胞逐漸膨脹，嚴重時可使紅細胞破裂。這是因為紅細胞內液的滲透壓力高于稀NaCl溶液，紅細胞外的水向細胞內滲透引起。在臨床治療中,當為病人大劑量補液時,要特別注意補液的136(1)檢驗試劑的純度(2)測定溶質的摩爾質量高分子量----滲透壓法低分子量----凝固點降低法(3)防凍液的制備(4)其它:輸液溶液配制;大樹生長5.依數性質的應用(1)檢驗試劑的純度(2)測定溶質的摩爾質量(3)防凍液的制137Chapter4多組分系統熱力學小結1.組成的不同表示法摩爾分數物質量濃度質量摩爾濃度Chapter4多組分系統熱力學小結1.組成的不同表示法摩138Chapter4多組分系統熱力學小結2.兩個重要的概念偏摩爾量化學勢μ判據注：μ判據應用于相變過程（某物質從α相→β相）若相變化能自發進行：μα>μβ若兩相平衡：

μα=μβChapter4多組分系統熱力學小結2.兩個重要的概念偏摩1393.兩個重要的經驗定律(1)拉烏爾定律pA=pA*xApB=kx,B

xB(2)亨利定律=kb,B

bB=kc,BcB重點要求：會正確使用此二定律，即熟練掌握使用條件Chapter4多組分系統熱力學小結3.兩個重要的經驗定律(1)拉烏爾定律1404.不同系統中各組分化學勢的表達式（3）理想液態混合物

（全部濃度范圍各組分均符合拉烏爾定律）（4）理想稀溶液（溶劑符合拉烏爾定律，溶質符合亨利定律）（5）真實液態混合物（6）真實溶液Chapter4多組分系統熱力學小結（1）理想氣體（2）真實氣體4.不同系統中各組分化學勢的表達式（3）理想液態混合物（4）1414.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（1）理想氣體4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系1424.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（2）真實氣體真實氣體純物質真實氣體混合物4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系143（3）理想液態混合物（全部濃度范圍各組分均符合拉烏爾定律）ΔmixV=0ΔmixH=0四大混合性質4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（3）理想液態混合物（全部濃度范圍各組分均符合ΔmixV=144（4）理想稀溶液（溶劑符合拉烏爾定律，溶質符合亨利定律）溶劑溶質重點要求理解溶質對應的三個標準態4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（4）理想稀溶液（溶劑符合拉烏爾定律，溶質符合亨利定律）溶145（3）理想稀溶液（溶劑符合拉烏爾定律，溶質符合亨利定律）蒸氣壓下降凝固點降低沸點升高滲透壓四大依數性重點要求理解依數的應用4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（3）理想稀溶液（溶劑符合拉烏爾定律，溶質符合亨利定律）蒸146（4）真實液態混合物

B=fBxB

對拉烏爾定律進行修正：pB=fBpB*xB4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（4）真實液態混合物B=f147（4）真實溶液（A=fAxA修正拉烏爾定律：pA=fApA*xA）（i）溶劑4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（4）真實溶液（A=fAxA修正拉烏爾定律148（4）真實溶液（ii）溶質（簡寫通式）4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（4）真實溶液（ii）溶質（簡寫通式）4.不同系統中各組分化149（ii）溶質（簡寫通式）（修正亨利定律：pB=B

kx,BxB

）（修正亨利定律：pB=B

kb,BbB

）（修正亨利定律：pB=B

kc,BcB

）4.不同系統中各組分化學勢的表達式Chapter4多組分系統熱力學小結（ii）溶質（簡寫通式）（修正亨利定律：pB=Bk150第四章---CHAPTER-4-多組分系統熱力學課件151第四章---CHAPTER-4-多組分系統熱力學課件152引言

前幾章介紹了簡單系統發生PVT變化、相變化和化學變化時W、Q、U、H、S、A、G的計算。所謂簡單系統是指由純物質形成的、相組成不變的系統。但常見系統多數為多組分、相組成發生變化的系統。此即本章所研究的內容。本章的主線：不同系統中各組分化學勢的表達式及其應用．引言前幾章介紹了簡單系153

單組分均相系統多組分均相系統單組分多相系統多組分多相系統多組分均相系統—由兩種或兩種以上物質以分子狀態相互混合而成的均勻系統多組分均相系統按照處理方法的不同分為：混合物mixture

系統中各組分以相同的標準和方法加以研究的均相系統溶液solution

系統中各組分以不同的標準和方法加以研究，分為溶劑(solvent)

和溶質(solute).系統按照所含組分數和相數可劃分為：單組分均相系統多組分均相系統多組分均154多組分均相系統混合物溶液理想非理想氣液固理想非理想液固電解質非電解質多混合物溶液理想氣理想液電解質155

本章中，混合物指液態混合物，溶液指液態溶液。理想混合物在全部濃度范圍內及理想稀溶液在小范圍內均有簡單的規律性。本章中，混合物指液態混合物，溶液指液態溶液。1561、問題的提出

理想氣體混合物V=nRT/p=nART/p+nBRT/p=nAVA*+nBVB*

但對實際氣體或液體混合過程以上關系并不成立。因此,在多組分系統中必須引入新的概念來代替純物質系統使用的摩爾量。§4.1偏摩爾量(PartialMolarQuantities)1、問題的提出§4.1偏摩爾量(PartialMola1571、問題的提出§4.1偏摩爾量(PartialMolarQuantities)

在一定的溫度、壓力下純液體B與C摩爾體積為V*

m,B與V*

m,C，其物質的量為nB

、nC。

在它們混合前后體積如何變化?1、問題的提出§4.1偏摩爾量(PartialMola158XC=0XC=1Vm結論:實驗:XC=0XC=1Vm結論:實驗:159

產生這種現象的原因在于B與C的分子結構、大小不同，及分子之間的相互作用不同，使B與C在混合物中對體積的貢獻與其在純態不同。解釋在數學上如何描述此問題?產生這種現象的原因在于B與C的分子結構、大小不160

在一定溫度、壓力下，單位物質的量的B在確定組成的混合物中對體積的貢獻VB稱為物質B的偏摩尓體積。

VB等于在無限大量確定組成的混合物中加入單位物質的量的B（混合物組成不變）時體積的增加。或說，當有限量該組成混合物中加入dnB的物質B（混合物組成不變），引起體積增量為dV，則偏摩爾體積為:在一定溫度、壓力下，單位物質的量的B在確定組成的混161恒溫、恒壓且除了B組分外，其它組分的物質的量都不變的情況下，在系統中加入dnB的B物質而引起系統體積隨B組分物質量的變化率稱B的偏摩爾體積恒溫、恒壓且除了B組分外，其它組分的物質的量162(1)定義:

物質B的偏摩尓體積:

除體積外，其它廣延性質也有偏摩爾量。nC表示除B以外，其它組分的物質的量均不變2.偏摩爾量(1)定義:物質B的偏摩尓體積:除體積外，其它廣延性163(1)定義:

2.偏摩爾量b.X

代表廣延性質V，U，H，S，

A，G的任一種．表示除nB外,其余物質的量均不改變；說明：問題：XB是廣延性質還是強度性質？(1)定義:2.偏摩爾量b.X代表廣延性質V，U，1642.偏摩爾量（2）XB的含義：1）在恒定T，p

和nc不變的條件下,系統廣延性質Ｘ隨nB的變化率；2）在恒定T，p

和nc不變的條件下,混合物中1molB對系統廣延性質X的貢獻．2.偏摩爾量（2）XB的含義：1）在恒定T，p和nc不變的1652.偏摩爾量例：試用文字描述下面各偏摩爾量的物理意義

1)偏摩爾體積2)偏摩爾吉布斯函數：2.偏摩爾量例：試用文字描述下面各偏摩爾量的物理意義2)偏摩166（3）多組分系統任一廣延性質X的全微分由定義得：nB表示所有物質的量均不改變2.偏摩爾量（3）多組分系統任一廣延性質X的全微分由定義得：nB表示所167對XB理解應注意以下幾點1).XB必須具有恒溫恒壓的條件,否則不能稱其為偏摩爾量2).只有廣延性質(V,H,U,S,A,G)才有偏摩爾量,強度性質則無3).偏摩爾量是某廣延性質的摩爾值,本身是一強度性質4).對純物質而言,XB即XB*5).集合公式

2.偏摩爾量dX=∑XBdnB恒溫恒壓下：對XB理解應注意以下幾點2.偏摩爾量dX=∑XBdnB恒溫恒168對XB理解應注意以下幾點2.偏摩爾量6).多相系統X＝X(α)+X(β)

例：25℃，101.325kPa下NaCl飽和溶液中有過剩的NaCl固體。則對XB理解應注意以下幾點2.偏摩爾量6).多相系統X＝X(α1693.偏摩爾量的實驗測定切線法◆解析法◆圖解法3.偏摩爾量的實驗測定切線法◆解析法◆圖解法170截距法3.偏摩爾量的實驗測定截距法3.偏摩爾量的實驗測定1714.偏摩爾量與摩爾量的區別

由圖可看出：混合物組成改變時，兩組分的偏摩爾體積也改變，組成越接近某一純組分時，VB越接近VB*4.偏摩爾量與摩爾量的區別由圖可看出：172內容回顧偏摩爾量1）在恒定T，p

和nc不變的條件下,系統廣延性質Ｘ隨nB的變化率；2）在恒定T，p

和nc不變的條件下,混合物中1molB對系統廣延性質X的貢獻．內容回顧偏摩爾量1）在恒定T，p和nc不變的條件下,系統廣173對XB理解應注意以下幾點1.XB必須具有恒溫恒壓的條件,否則不能稱其為偏摩爾量2.只有廣延性質(V,H,U,S,A,G)才有偏摩爾量,強度性質則無3.偏摩爾量是某廣延性質的摩爾值,本身是一強度性質4.對純物質而言,XB即XB*5.集合公式

dX=∑XBdnB恒溫恒壓下：內容回顧對XB理解應注意以下幾點dX=∑XBdnB恒溫恒壓下：內容回1745.吉布斯–杜亥姆方程恒溫恒壓：二元系統：(G-D方程)5.吉布斯–杜亥姆方程恒溫恒壓：二元系統：(G-D方程)1756.同一組分的各種偏摩爾量之間的關系對單組分系統有:H=U＋pVA=U－TSG=H－TS對多組分系統有:HB=UB＋pVBAB=UB－TSBGB=HB－TSB結論：將前述熱力學關系式中的廣延性質全部換成偏摩爾性質，關系式依然成立。6.同一組分的各種偏摩爾量之間的關系對單組分系統有:H=U＋176定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數GB又稱為B的化學勢§4-2化學勢（ChemicalPotential）定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數GB又稱為B1771.多組分單相系統的熱力學基本方程1.多組分單相系統的熱力學基本方程1781.多組分單相系統的熱力學基本方程1.多組分單相系統的熱力學基本方程1791.多組分單相系統的熱力學基本方程多組分單相系統的熱力學基本方程Question:上述偏導數都是偏摩爾量么？1.多組分單相系統的熱力學基本方程多組分單相系統的熱力學基1802.化學勢判據對恒T、恒p、W’=0的均相系統若為多組分多相系統，則2.化學勢判據對恒T、恒p、W’=0的均相系統若為多組分181對恒T、恒V、W’=0的均相系統若為多組分多相系統，則2.化學勢判據對恒T、恒V、W’=0的均相系統若為多組分多相系統，則21822.化學勢判據例：化學勢判據應用于相變過程B(α)μα-dnB(β)μβ+dn恒T、恒pW’=0若相變化能自發進行：μα>μβ若兩相平衡：

μα=μβ2.化學勢判據例：化學勢判據應用于相變過程B(α)B(β)恒183內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力學基本方程內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力1844.化學勢5.化學勢判據4.化學勢5.化學勢判據185§4-3氣體組分的

化學勢（ChemicalPotentialofgascomponents）§4-3氣體組分的

化學勢（ChemicalPotent186純理想氣體的化學勢*即為其摩爾吉布斯函數Gm*

。設溫度T，壓力p

?

的純理想氣體（氣體的標準態），其化學勢為標準化學勢

?(pg,T)。純B(g)T,pθ純B(g)T,pB(g)在理氣混合物中T,pB恒T(1)(2)恒T，充入其它理想氣體1.理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢*即為其摩爾吉布斯函數Gm*。純B(187對于過程(1)純B(g)T,pθ純B(g)T,p恒T(1)純理想氣體的化學勢對于過程(1)純B(g)純B(g)恒T(1)純理想氣體的化學188—純理想氣體B在T，pθ下的化學勢，它只是T的函數對于過程(2)純B(g)T,pθB(g)在理氣混合物中T,pB(2)恒T、充入其它理想氣體理氣混合物中任一組分的化學勢理氣混合物中因為分子間無作用力，因而其中某一組分B在某溫度T，總壓力p，摩爾分數yB,(即分壓力pB)下的化學勢與它在T，pB下的純氣體的化學勢相同—純理想氣體B在T，pθ下的化學勢，它只是T的函數對于過程(189內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力學基本方程內容小結1.偏摩爾量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多組分系統熱力1904.化學勢5.化學勢判據6.理想氣體的化學勢4.化學勢5.化學勢判據6.理想氣體的化學勢1912.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(pg,T,pθ)μθB(g,T,p)μ*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p→0)即B(pg,T,p→0)ΔGmΔ1GmΔ2GmΔ3Gm2.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(p1922.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(pg,T,pθ)μθB(g,T,p)μ*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p→0)即B(pg,T,p→0)ΔGmΔ1GmΔ2GmΔ3Gm2.真實氣體的化學勢真實氣體純態，壓力p下的化學勢－－B(p193真實氣體混合物中任一組分B的化學勢：

2.真實氣體的化學勢純真實氣體的化學勢：式中RT/p為理想氣體B的摩爾體積，即B組分單獨存在于混合氣體所具有的T，p下占有的體積真實氣體混合物中任一組分B的化學勢：2.真實氣體的化學194下一頁上一頁返回目錄4-4逸度與逸度系數下一頁上一頁返回目錄4-4逸度與逸度系數195理想氣體混合物真實氣體混合物1.逸度及逸度系數

為使真實氣體化學勢的表達式具有與理想氣體相同的簡單形式，定義：理想氣體混合物真實氣體混合物1.逸度及逸度系數196定義：定義：197真實氣體純物質真實氣體混合物真實氣體純物質真實氣體混合物198對于理想氣體(1)線的差異(2)標準態(A)對于理想氣體(1)線的差異(2)標準態(A)1992.逸度系數的計算及普遍化逸度系數圖對于純氣體：2.逸度系數的計算及普遍化逸度系數圖對于純氣體：2002.作圖法:1.解析法:2.作圖法:1.解析法:201普遍化逸度因子圖:普遍化逸度因子圖:202第四章---CHAPTER-4-多組分系統熱力學課件203第四章---CHAPTER-4-多組分系統熱力學課件204由圖知：Tr>2.4時：pr↑φ↑Tr<2.4時：pr↑φ先↓后↑任何Tr下：p→0,Z→1,φ→1,

即由圖知：Tr>2.4時：pr↑φ↑2054.Lewis-Randall規則

真實氣體混合物中組分B的逸度等于該組分在混合氣體的溫度和壓力下單獨存在時的逸度與該組分在混合物中摩爾分數的乘積。4.Lewis-Randall規則真實氣體混合物中組分206內容小結1.偏摩爾量2.集合公式及G–D方程3.多組分單相系統熱力學基本方程內容小結1.偏摩爾量2.集合公式及G–D方程3.多組分單相系2074.化學勢5.化學勢判據4.化學勢5.化學勢判據208理想氣體真實氣體純物質真實氣體混合物6.氣體的化學勢理想氣體真實氣體純物質真實氣體混合物6.氣體的化2097.逸度及逸度因子7.逸度及逸度因子210§4-5拉烏爾定律

和亨利定律§4-5拉烏爾定律

和亨利定律2111.拉烏爾定律

對稀溶液中的溶劑：對于二組分系統:1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質量分數注：a.適用于稀溶液中的溶劑；

b.適用于理想液態混合物中任一組分；

c.PA的含義：溶質不揮發時，為溶液的蒸氣壓；溶質揮發時，為溶劑A在氣相中的蒸氣分壓1.拉烏爾定律對稀溶液中的溶劑：對于二組分系2122.拉烏爾定律的微觀解釋AAAAAAAAAAAAAB

若A、B分子的性質非常接近，則在全濃度范圍內A及B都遵守拉烏爾定律，這類系統稱為理想液態混合物2.拉烏爾定律的微觀解釋AAAAAAAAAAAAAB2133.亨利定律

對稀溶液中的溶質：1803年英國化學家Henry根據實驗總結出另一個經驗定律：在一定溫度和平衡狀態下，氣體平衡分壓pB與該氣體在液體里的濃度成正比。注：適用于稀溶液中的揮發性溶質（且無締合和解離）3.亨利定律對稀溶液中的溶質：1803年英國化學家H214Henry常數之間的關系用不同組成表示的亨利常數其單位不同Henry常數之間的關系用不同組成表示的亨利常數其單位不同215使用亨利定律的幾點說明1.對于幾種氣體溶于同一溶劑且對每一氣體均形成稀溶液時,亨利定律適用于每一種氣體2.濃度除用xB表示外,還可以bB、cB表示,k的數值及單位因不同的表示方式而不同3.溶質在氣相與液相的分子狀態必須是相同的.

例如:HCl溶于CHCl3為分子狀態

HCl溶于水中為H+和Cl-

對于電離度較小的溶質,應用亨利定律時必須用溶液中分子態的溶質的濃度.4.溫度越高、壓力越低、溶液越稀,亨利定律越準確使用亨利定律的幾點說明1.對于幾種氣體溶于同一溶劑且對每一氣2164.拉烏爾定律與亨利定律比較形式相似內容有別1）拉烏爾定律2）亨利定律4.拉烏爾定律與亨利定律比較形式相似內容有別1）拉烏爾定律2217實驗證明:對揮發性溶質,在稀溶液中溶質若符合亨利定律,溶劑必符合拉烏爾定律4.拉烏爾定律與亨利定律比較實驗證明:4.拉烏爾定律與亨利定律比較218§4-6理想液態

混合物§4-6理想液態

混合物2191.理想液態混合物

宏觀定義：若液態混合物中任一組分Ｂ，在全部組成范圍內，都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態混合物（理想混合物）,即pB=pB*xB

微觀模型：（1）分子大小相同；（2）分子間相互作用力相同．例如：光學異構體混合物（d—樟腦+l—樟腦）結構異構體混合物（鄰二甲苯+對二甲苯）緊鄰同系物混合物（乙醇+甲醇）1.理想液態混合物宏觀定義：若液態混合物中任一組分Ｂ，在全部220氣液兩相平衡時2.理想液態混合物中任一組分的化學勢氣液兩相平衡時2.理想液態混合物中任一組分的化學勢2212.理想液態混合物中任一組分的化學勢當p與pθ相差不大時，忽略積分項，可得：或簡作：2.理想液態混合物中任一組分的化學勢當p與pθ相差不大時，忽2223.理想液態混合物的混合性質混合性質的定義:(1)ΔmixV=0(2)ΔmixH=0(4)ΔmixG<0(3)ΔmixS>03.理想液態混合物的混合性質混合性質的定義:(1)Δmi223(1)ΔmixV=03.理想液態混合物的混合性質(1)ΔmixV=03.理想液態混合物的混合性質224(2)ΔmixH=03.理想液態混合物的混合性質(2)ΔmixH=03.理想液態混合物的混合性質225(3)ΔmixS>03.理想液態混合物的混合性質(3)ΔmixS>03.理想液態混合物的混合性質226(3)ΔmixS>0ΔS(隔離)=ΔS(系統)＋ΔS(環境)

>0

故過程自發3.理想液態混合物的混合性質(3)ΔmixS>0ΔS(隔離)=ΔS(系統)＋ΔS227(4)ΔmixG<0對1mol的液態混合物，則：過程自發3.理想液態混合物的混合性質(4)ΔmixG<0對1mol的液態混合物，則：過程自發228理想液態混合物的結論(1)ΔmixV=0(2)ΔmixH=01.宏觀定義：pB=