羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺等含有酰基的化合物，它們經簡單水解后都得到羧酸11.6

羧酸衍生物名和結構酯（R或R'可以是Ar或H）酰鹵酰胺酸酐OR-C-XOR-CR-COOOR-C-OR'OR-C-NH

21）命

名以所含的酰基來命名：酸酐由羧酸脫水而來，以其來源的酸命名：根據形成酯的醇和酸來命名：以所含的酰基來命名:OH

C

NCH3CH3N,N

-二甲基甲酰胺酰亞胺δ-己內酰胺OH2C

CNHH2C

CO22NHOCH3CHCHH2CH

C

β兩個酰基連在同一氮原子上形成酰亞胺。由分子內的氨基和酰基形成的酰胺稱為內酰胺。腈

名按照分子所含的碳原子數稱為“某腈”，或將－CN做為取代基：2）羧酸衍生物的結構和羰基反應活性①結構：鹵素原子、氧原子、氮原子都有未成對電子，故與羰基之間有不同程度的共軛。②

羰基碳的反應活性比較：∴羰基碳的反應活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺﹥﹥L

=

﹥-I﹤﹤﹤L

=+C11.7羧酸衍生物的物理性質1)物態及水溶解性：酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，遇水水解。酯：不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。

酰胺：分子間氫鍵作用強，一般為固體，但DMF為液體，是常用的非質子性溶劑。沸點：酰鹵、酸酐、酯的沸點低于羧酸；伯酰胺的沸點高于羧酸。2)IR光譜3)1HNMR譜：11.8

羧酸衍生物的化學性質1.2.3.4.5.酰基上的親核取代水解、醇解、氨解反應與Grignard試劑的反應酯縮合反還原反應OR

C

L11.8.1羧酸衍生物的親核取代1

反應機理第一步，生成一個四面體的中間產物，羰基碳由平面的sp2雜化變為四面體的sp3雜化狀態：第二步，羧酸衍生物羰基碳上連著一個容易離去的基團，可以以負離子（弱堿）的形式離去：OR

C

LNu

OR

C

Nu+L-(消除)OR

C

H(R')OR

C

H(R')NuOHR

C

H(R')NuNu-H3O+為會什么醛酮只能生成加成產物？因為：醛酮上連接的H或R都是極強的堿，是不好的離去基團，一般情況下不可能離去，只能生成加成產物，水解后成醇。∴反應活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺2）羧酸衍生物的親核取代反應活性羰基的活性離去能力11.8.2

水解、醇解、氨解反應1)水解反應①反應通式②水解速度例如酸催化下反應機理：③羧酸衍生物水解反應機理*堿催化下反應機理：酯在酸的催化下水解是酯化反應的逆反應，故水解作用不完全。在強堿的作用下，生成的酸進一步與堿作用生成羧酸鹽，使平衡向右移動，反應進行到底。④

酯的水解所以酯的水解通常都在堿性溶液中進行。油脂是高級脂肪酸與甘油所形成的酯油脂水解制肥皂即為酯在堿性條件的水解⑤油脂水解酰胺在酸催化下的水解產生羧酸和無機銨鹽；在堿作用下是水解生成羧酸鹽，并放出氨：OR

C

NH2

+

H2OHClNaOHOR

C

ONa

+

NH3OR

C

OH

+

NH4Cl⑥酰胺的水解⑦腈水解也可得到羧酸，這是羧酸的方法之一RCNH2O/H+orOH-3OR-C-OH

+

NHO2N

對O2N

CH2COOH對

乙酸H2SO4,H2O乙腈2)羧酸衍生物醇解R

C

L①反應通式O+

R'OHOR

C

OR'

+

HL酯②醇解速度醇解后得到二元酸的單酯。過量醇存在下，單酯繼續酯化生成二酯。H2C

COOH2C

CO+

C2H5OH2OCH2

C

OHCH

C OC

HO2

5酸單乙酯C2H5OHH+OCH

C OC

H2

2

5CH2

C

OC2H5O酸二乙酯③

環狀酸酐醇解酯的醇解生成另一種醇的酯，故稱為“酯交換反應”。OR C

OR

+

R''OHOR C

OR''

+

R'OH酯交換反應OCH2=CH-C-OCH3

+

CH3CH2CH2CH2OH低級醇酯H+,94%OCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3

+

CH3OH高級醇酯反應常用于將低級醇的酯轉化為高級醇的酯。④

酯的醇解應用生產“滌綸”的原料對苯二甲酸乙二醇酯也是用二甲酯與乙醇交換而來的。3)氨解反應+

NH3NH4ClRCOONH4R'OH活性降低OR-C-NH

+酰胺2OR-C-ClO(R-C)2OOR-C-OR'CH3

OCH3CH-C-NH2

+

HClCH3

OCH3CH-C-Cl

+

NH378%-83%例：環狀酸酐氨解環狀酸酐與氨反應，可以開環得到酰胺酸。高溫加熱可得到酰亞胺。NH3

+OOCCOCNH2C

ONH4OOCNH2C

OHOOH+CNHCOO300

oC肼、羥胺等含氮化合物也能與酯發生反應：RCOOC2H5+NH2NH2RCONHNH2酰肼RCONHOH羥肟酸+

C2H5OHRCOOC2H5+

NH2OH.HCl+

C2H5OH酰胺與胺的反應，可看作為胺的交換反應：OH2+

CH3NH2.HClOHCH375%+

NH4Cl氨基和羧基在2摩爾酰氯作用下都發生酰基化反應。NH21.

HO+2

CH3COCl例題：完成反應式OC2H5O

C

Cl+

NH3

(

1mol

)2.酰氯和酯都可以發生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，在上述反應條件下，只有酰氯發生氨解。酰氯、酸酐是常用的酰基化試劑。酯酰化能力較弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化試劑。OR

C

L

+

NH3OR

C

L

+

H2OOR

C

OH

+

HLOORC

NH2

+

HLR

C

OR'

+

HLOR

CL

+

R'OH小結11.8.3與Grignard試劑的反應與醛酮一樣，羧酸衍生物的羰基也能與有機金屬試劑親核加成。酰鹵、酸酐、酯、酰胺與烴基鹵化鎂反應都生成有兩個相同烴基的叔醇。(甲)

酯與Grignard試劑的反應酯與格氏試劑的反應是含有兩個相同烴基的3°醇的好方法。3醇O

O

MgXR-C-OR"R'-MgX(OR")無水乙醚OMgXR-C-R'R'OHR-C-R'R'（

。）H2O/H+R'MgX無水乙醚R-C-OR"+

R'MgX不需過量！OR-C-R'酮活性高于酯不能存在于體系中慢于酮，生成的酮不能存在于體系中：C6H5-C-OC2H5

+gBr純醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC

H

-C-C

H6

5 6

5C6H5三苯甲醇OC6H5-C-C6H5C6H5MgBr純醚，苯，回流H2O4NH

Cl例用酯

三苯甲醇：(乙)酰氯與Grignard試劑的反應快于酮，生成的酮可存在于體系中：OR-C-R'酮活性低于酰氯低溫下，可穩定存在（3醇）。OR-C-Cl

+

R'MgXO

MgXR-C-Cl

R'-MgXCl無水乙醚OMgXR-C-R'R'OHR-C-R'R'2H

O/H+過量R'MgX無水乙醚所以，低溫下，酰氯與1mol

Grignard試劑反應可以得到酮：OCH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-Cl