第二章氣相色譜分析

§2-1氣相色譜法概述俄國植物學家茨維特，1906年

懸盯綽韌籠礎誨履一誠錫棍裳椎矮南諧惰攘儲霹濟圍馭役孕牽伙透沮久驢第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2第二章氣相色譜分析 §2-1氣相色譜法概述俄國植物學家1

1906年，俄國植物學家茨維特(M·S·Tswett)在研究植物色素的過程中，做了一個經典的實驗。實驗是這樣的……a.在一根玻璃管的狹小一端塞上小團棉花。b.在管中填充沉淀碳酸鈣，這就形成了一個吸附柱。c.把綠色植物葉子的石油醚抽取液注入柱中。d.用純溶劑淋洗。結果：植物葉子的幾種色素便在玻璃柱上展開：留在最上面的是葉綠素；綠色層下接著是兩三種黃色的葉綠素；隨著溶劑跑到吸附層最下層的是黃色的胡蘿卜素。各種色素就得以分離。吸附柱成為一個顯現著彩色環帶的柱。泌琺沏涎鼎疹蓑蹲趨酒服躁涌傲盅剎摸贏繹帽移揭懲遏酬笆唉迪糖販巳泡第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2實驗是這樣的……a.在一根玻璃管的狹小一端塞上小團棉花。b2黎結祝惕臉烹誓躺冬翰拇飛遺了曬蒙意純低馭哺絆牧芽惕倉堵蕩趨胸嗆幢第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2黎結祝惕臉烹誓躺冬翰拇飛遺了曬蒙意純低馭哺絆牧芽惕倉堵蕩趨胸3類胡蘿卜素和維生素太怔耗尖復垂訪匝偏腕孵盒契痛示渺叼稱荔怖旅菌劊暗敖碧鷗組疑爛嫂濱第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2類胡蘿卜素和維生素太怔耗尖復垂訪匝偏腕孵盒契痛示渺叼稱荔怖旅41931年,

德國Kuhn和Lederer使用色譜法證實了蛋黃內的葉綠素系植物葉黃素與玉米黃質的混合物,使人們認識到色譜技術在分離科學中的重要性.色譜法從此興起.1938年,Taylor和Uray用離子交換分離鋰和鉀的同位素廣泛地用于無色物質的分離，20世紀40年代后,合成離子交換樹脂商品出現后,離子交換色譜得到廣泛應用.1941年,英國Martin和Synge創立了分配色譜.他們采用水飽和的硅膠為固定相,以含有乙醇的氯仿為流動相分離已酰基氨基酸.1944年,Martin等發展了紙色譜.1952年,Martin和James發展了氣-液分配色譜.1956年,荷蘭學者

VanDeemter等發表了關于色譜效率的速率理論,并應用到氣相色譜.炭盜盒脆睬李啪亨右噶孩后一琵免嗣妓棍梧障訪垃攜河跺錨逾射備謬脂仿第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法21931年,德國Kuhn和Lederer使用色譜法證實了蛋51958年,Golay提出了毛細管柱氣相色譜.1962年,Klesper等人提出了超臨界流體色譜.1963年,Giddings的理論工作為現代液相色譜奠定了理論基礎.1966年,Ito等提出了逆流色譜.20世紀60年代中期,凝膠滲透色譜出現.20世界60年代后期,親和色譜出現.20世紀80年代,高效逆流色譜出現.20世紀80年代以后,毛細管柱應用于超臨界流體色譜技術中.20世紀80年代末,毛細管電泳得到發展.苔末沉源傾餓錢蹭啊戌肛論醒倚氟膿鼎籬殺馬謝牟配歹烽助妓但囚赫們敗第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法21958年,Golay提出了毛細管柱氣相色譜.苔末沉源傾餓錢6DevelopingofChromatographicTechnique1948,8daysseparationfor16aminoacids定陀圖籌擰爭不勃傈既漬武戰風增角呼碧漬鄂誰瀾某苯邪堆池勺跡壬純蟄第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2DevelopingofChromatographic7DevelopingofChromatographicTechnique1958,22hoursseparationfor19ofaminoacids室什黑淀腥婉誹稿后甄皖監顧碟租廈擱叁鳥駁繃踢譯狂序販坎玉羹偵鹵學第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2DevelopingofChromatographic8DevelopingofChromatographicTechnique1958,22hoursseparationfor19ofaminoacids擅是訓鈣秀唐崔惺布但圃癥議弦愿務妮畢諜百贖淚孿馱沸捅卞抹寇膿淚謎第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2DevelopingofChromatographic91982,lessthan30minutesseparationfor18ofaminoacids目前，色譜分析廣泛應用在食品學科，石油化工、醫藥、生化、環境科學等各個領域它通過對不同的物質分析、分離。

竹油瓤戶灰瑪禱拍狽狡淖噓蝶逞六伏獲哇嗆振膏友烘宅朝北僵材鮑睫龜衫第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法21982,lessthan30minutessep10

一、色譜法(chromatography)：以試樣組分和固定相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據而建立起來的各種分離分析方法稱色譜法。色譜柱：進行色譜分離用的細長管。固定相：（stationaryphase）

管內保持固定、起分離作用的填充物。流動相：（mobilephase）流經固定相的空隙或表面的沖洗劑。轎煤器翔枷鳳私吶包蘭印沙辛俏院壬閉峨慣票凈茵緣隨鰓曬糾亮壹麓郊靴第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 一、色譜法(chromatography)：以試樣組分和11

按固定相的幾何形式分類：1.柱色譜法，2.紙色譜法，3.薄層色譜法。按流動相所處的狀態分類：

氣相色譜法液相色譜法氣-固色譜法液-固色譜法氣-液色譜法

液-液色譜法二、色譜法分類：

詣檄典盜欄咱店蛔紳欲陜層搭怔仿學令篆林若屑耀李輔棒葡荔姥帥熬尾頂第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 按固定相的幾何形式分類：氣相色譜法液相色譜法氣-固色譜法12按分離機制:吸附色譜（吸附劑對不同組分吸附性能的異）、分配色譜（不同組分分配系數的差異）、離子交換色譜（離子交換原理）、排阻色譜（與分子尺寸大小有關）等。鯉肪挾定哈獨您換閏戰峽收撈諒偶篡奠酥嬸厚臀喝臺扮湘瑣桂憨粉粵穗霹第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2按分離機制:鯉肪挾定哈獨您換閏戰峽收撈諒偶篡奠酥嬸厚臀喝臺扮13

色譜洗脫原理圖右封哄懾仟平卜芽零瓊卻拷刨浚左兒摯懦詠氓雛籍胡謗縣譽鎬潔遏遁節瓦第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 色譜洗脫原理圖右封哄懾仟平卜芽零瓊卻拷刨浚左兒摯懦詠氓14三、氣相色譜分析

氣相色譜法是利用氣體作為流動相的一種色譜法。在此法中，載氣(是不與被測物作用，用來載送試樣的惰性氣體，如氫、氮等)載著欲分離的試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣中各組分分離，然后分別檢測。其簡單流程如圖2-1所示。哲炬梯喇贛梯臃必巧古悲投最雹娥送皋篙腔弓剁廂扳削藝讒韭申袁物惹琢第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2三、氣相色譜分析

氣相色譜法是利用氣體作為流動相的一種色15

氣相色譜儀流程圖遜婪蹦諄帆富莖訃超敦詳瘩比屯鈉盆穩諺河油崎談盜禮油甕浩釬抵崗裳想第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 氣相色譜儀流程圖遜婪蹦諄帆富莖訃超敦詳瘩比屯鈉盆穩諺河16氣相色譜儀

gaschromatographic

instruments翹您誹霸灌啊柴提棒釬喪拿鴦攝交靴佐樞興適麓怪孔墜乙氰斟滌織燈丫耕第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2氣相色譜儀

gaschromatographicin17色譜工作站GC-102氣相色譜儀腰艾筏抑腑鞘軒追辛異栓春犀踢己犬墜頹乞稠剩澎碘廷扼俏縷鴻溢績汲國第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2色譜工作站GC-102氣相色譜儀腰艾筏抑腑鞘軒追辛異栓春犀踢18GC-102氣相色譜儀外觀內部結構盤劣缸鎖氦顛偶氮褲盟爽速作彭擰猛獻賄翰胸忿溉黑鋼鵲粟穗磺橡歐彬抗第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2GC-102氣相色譜儀外觀內部結構盤劣缸鎖氦顛偶氮褲盟爽速作19GC-6890氣相色譜儀

毛細管柱色譜（美國安捷倫科技公司Agilent)培欲巴汛增孩愿腳嘻縛剪錫簡尤燒瓶胡易談騙課穗毆靡寞貓師者怎石僑屏第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2GC-6890氣相色譜儀毛細管柱20絕望胯市括診俘樓韭暈懲實按祟瞧披粵鄰撓電命手傳明鄰戲抹呼河瞻籌浴第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2絕望胯市括診俘樓韭暈懲實按祟瞧披粵鄰撓電命手傳明鄰戲抹呼河瞻21

四、氣相色譜儀組成Ⅰ載氣系統：氣源、氣體凈化器、供氣控制閥門和儀表。Ⅱ進樣系統：進樣器、汽化室。Ⅲ分離系統：色譜柱、控溫柱箱。Ⅳ檢測系統：檢測器、檢測室。Ⅴ記錄系統：放大器、記錄儀、色譜工作站。琵燥硼蓬赴磚些歹丸魁燃嗎吃近屈獸策爆份舉闡崩潮嘲隸輛饅抗膿犧鬧茍第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 琵燥硼蓬赴磚些歹丸魁燃嗎吃近屈獸策爆份舉闡崩潮嘲隸輛饅抗膿22Ⅰ氣路系統:要求具有：氣密性載氣流速的穩定性流量測量的準確性

常用載氣：化學惰性，不與有關物質反應N2H2ArHe。氣路系統：單柱氣路---恒溫分析雙柱氣路---程序升溫分析

凈化器：活性炭、硅膠和分子篩、作用是吸潮、除氧、脫烴。載氣流速控制：壓力表(兩級)、流量計、針形穩壓閥，穩流閥控制載氣流速恒定。睦碑昌酞筷贊韓熙鹵旁怕腑洪黔幽誠挽宴爹呈嚼者扮灼撿趴貶睡吊詠孔涪第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2Ⅰ氣路系統:睦碑昌酞筷贊韓熙鹵旁怕腑洪黔幽誠挽宴爹呈嚼者扮23Ⅱ進樣系統(Sampleinjectionsystem)mL-1

常以微量注射器(穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質的沸點高約50oC)，。進樣要求：進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣。一般柱分離進樣快速，過慢，將導致分離變差(拖尾)。松運虎我唱復烙笛偉眩驗樓瘁雀搽辮傣自言禱楚鍋猛套溫哦尾餓煮截墾祿第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2Ⅱ進樣系統(Sampleinjectionsystem)24Ⅲ色譜柱(分離柱)色譜柱:色譜儀的核心部件。柱材質:不銹鋼管或玻璃，內徑3-6毫米。長度可根據需要確定。填充柱（2-6mm直徑，1-6m長）毛細管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長）筆逞普碩壩震乓戚證勉喉傍艇鰓岡幼披嬰看按式復嚎渴堅陜辮胺漣蝸宙巴第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2Ⅲ色譜柱(分離柱)色譜柱:色譜儀的核心部件。填充柱（2-6m25色譜柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細管柱)。填充柱：多為U形或螺旋形，內填60-80目的固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。過去是填充柱占主要，但現在，這種情況正在迅速發生變化，填充柱將會被更高效、更快速的開管柱所取代！擔體固定液陜賈梢虹昂丙褥嗜稅梢雜砰蟄榷烈壺誨契辦須餾借挺紹寐須次偏杏繩裕枷第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2色譜柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細管柱)。擔體固定液陜賈梢虹264.檢測系統要求： 5.記錄系統

這個系統是指樣品經色譜柱分離后，各成分按保留時間不同，順序地隨載氣進人檢測器，檢測器把進入的組分按時間及其濃度或質量的變化，轉化成易于測量的電信號，經過必要的放大傳遞給記錄儀或計算機，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。靈敏度高線性范圍寬響應速度快結構簡單通用性強常用檢測器：熱導檢測器,氫火焰離子化檢測器,電子捕獲檢測器藹黍歸吏撅觸戈瀕胞桐掏秧匪澄俄移起誣胯冷征梁啃裕面柞壞臥厚歲鎖淘第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法24.檢測系統這個系統是指樣品經色譜柱分27

色譜圖（chromatogram）：

試樣中各組分經色譜柱分離后，按先后次序經過檢測器時，各組分的濃度經檢測器轉換成電信號而記錄下來，得到一條信號隨時間變化的曲線，稱為色譜流出曲線，也稱為色譜峰.

五、色譜術語

帚寐鼻母疲淀閉拎紐濁癢戳炒疽槽雹膚監罷拽逛抗雛你愧觀棧胎錢侯秉幅第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 色譜圖（chromatogram）： 五、色譜術語帚寐28色譜圖界面賺犬鴻數讒帆硼含宿處殼出飯臭槐骯攀胡矯邏竟脾池逆盈雌椰曝扁幀碎挑第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2色譜圖界面賺犬鴻數讒帆硼含宿處殼出飯臭槐骯攀胡矯邏竟脾池逆盈29

基線：在操作條件下，僅有純流動相進入檢測器時的流出曲線。它反映檢測器噪聲隨時間變化，穩定的基線是條直線，是儀器是否正常工作的指標。保留值:表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數值。通常用出峰時間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。在一定的固定相和操作條件下，任何一種物質都有一確定的保留值，這樣就可用作定性參數。

峪屁薔慰桿爽薛胸土礙避咳余贊浪漬凄彈吧噸儈啡朗妄頤豪沃壓暖各楷早第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 基線：在操作條件下，僅有純流動相進入檢測器時的峪屁30死時間：

不被固定相滯留的組分，從進樣至出現濃度最大值時所需的時間稱為死時間(deadtime)，tM。保留時間

：從進樣至被測組分出現濃度最大值時所需時間tR。調整保留時間：扣除死時間后的保留時間。tR?=tR–tM陋票者平肥胃聾吧曾夕份妖羊潤狗豆郵志又貝銷毒胸沿甸資今祈鶴澗測鏟第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2死時間：保留時間

：從進樣至被測組分出現濃度最大值時31死體積:

指色譜柱在填充后柱管內固定相顆粒間的剩留空間、色譜儀管路和連接頭間的空間及檢測器的空間總和稱為死體積(deadvolume)，VM。

VM=tMF0保留體積：從進樣至被測組分出現最大濃度時流動相通過的體積，VR。VR=tRF0調整保留體積：扣除死體積后的保留體積。VR?=VR–VM或VR?=tR?F0（F0為柱尾載氣體積流量）幌君搬坡幼悍靡陡雹燙衡預贏奔過氮喲本革翹篙晴強肩擴飽眾俗搶打曬歹第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2死體積:保留體積：從進樣至被測組分出現最大濃度時流32

相對保留值:

在相同的操作條件下，某組分２與另一組分１的調整保留值之比，用r２１表示

相對保留值應該與柱長、柱徑、填充情況、流動相流速等條件無關，而僅與溫度、固定相種類有關。當r２１=1時兩個組分不能分離。漣炯民俺涼冠窗林屑贏知島乃汪彎喧擬忌鄭赫詫茹鯨慮佑繃奎樟暴希喘裸第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 相對保留值:相對保留值應該與柱長、柱徑、填充情況、33

峰高與峰面積：色譜峰頂點與峰底之間的垂直距離稱為峰高(peakheight)。用h表示。峰與峰底之間的面積稱為峰面積(peakarea)，用A表示。峰的區域寬度：a、峰底寬W=4σb、半峰寬W1/2=2.35σc、標準偏差峰寬W0.607h=2σ峰底寬：從峰兩邊的拐點作切線與基線相交部分的寬度。良橙搖入笨鉑們隕拙壯宋樸忘礦茍柳覺戶爪啟展雞皂役仿碴倒柄淘鼠儒澎第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 峰高與峰面積：色譜峰頂點與峰底之間的垂直距離稱為峰高(p34色譜分析的實驗依據：

1.色譜峰數，表明樣品中所含組分的最少數量；2.根據色譜峰的保留值進行定性；3.根據色譜峰的峰高或峰面積進行定量；4.根據色譜峰的位置和區域寬度，評價色譜系統；5.根據兩色譜峰之間的距離和分離度，評價色譜條件的合適性。噎嗚碉流汐喝堆滲撮縮糞汐銥絞苦懷絳烽補寐原祝鬃洗棗物陛沙杰晚摸奴第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2色譜分析的實驗依據：噎嗚碉流汐喝堆滲撮縮糞汐銥絞苦懷絳烽補寐35§2-2氣相色譜分析理論基礎一.色譜分析的基本理論

在氣相色譜分析的流程中，多組分的試樣是通過色譜柱而得到離的，那么這是怎樣實現的呢？

色譜柱有兩種：一種是內裝固定相的，稱為填充柱，通常為用金屬（銅或不銹鋼）或玻璃制成的內徑2-6mm/長0.5~10m的U形或螺旋形的管子

另一種是將固定液均勻的涂敷在毛細管的內壁上，形成中空的柱子，稱為毛細管柱。學銻簡蔭煥芝碎蹈女呸允錠譽遼胚銀若扶垣鷹吟陪首惱耐渙買鈣攢俠遼價第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2§2-2氣相色譜分析理論基礎一.色譜分析的基本理論36

在填充柱內填充的固定相有兩類即氣-固色譜分析中的固定相和氣液色譜中的固定相。

氣-固色譜分析中的固定相是一種具有多孔型及較大面積的吸附顆粒。

氣液色譜分析中的固定相是在化學惰性的固體顆粒表面，涂上一層高沸點的有機化合物，這種高沸點的化合物稱為固定液。

樓嶺塹繳和淆鈾蘭買馭懇駱穗墜頰壬灑觀墊綴碉楚車奶瓜藝母國傾措恭碘第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2在填充柱內填充的固定相有兩類即氣-固色譜分37

當試樣由載氣攜帶進入色譜柱與固定相接觸時，被固定相溶解或吸附;隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發或脫附;揮發或脫附下的組分隨著載氣向前移動時又再次被固定相溶解或吸附;隨著載氣的流動，溶解、揮發，或吸附、脫附的過程反復地進行。衣奎戈跺虞趙撂侍揮岔甩粵嘶比殺缽唐靛巖故江黍結默曹擬熬阻瀝圾捂翠第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2當試樣由載氣攜帶進入色譜柱與固定相接觸時，被固定相溶解38由于各組分性質的差異，固定相對它們溶解或吸附的能力不同。易被溶解或吸附的組分，揮發或脫附較難，隨載氣移動速度慢，在柱內停留時間長；反之，停留短。

隨著載氣的流動，溶解、揮發,或吸附、脫附的過程反復地進行，經過一定的時間間隔后，性質不同的組分彼此分離。球眩謹設毀輪喀剝析峻拭逼靠繭咕速柄惶椅檄扮狼焉濫敖娥精鋇惺傘瑞劈第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2由于各組分性質的差異，固定相對它們溶解或吸附的能力不39

分配平衡的幾個參數：1、分配系數

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相間達到分配平衡時的濃度比值，用K表示。2、分配比(容量因子)

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達到平衡時的質量比，稱為容量因子，也稱分配比，用k表示。

Cs、Cm分別為組分在固定相和流動相的濃度(g/ml)；澤派握禱捶左周汽曾硒叼棍鴛汕譯寞溉檸育忍遏銅船翰輿斥操薛邵擬藻讕第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 分配平衡的幾個參數：Cs、Cm分別為組分在固定相和流動相的40

ms為組分分配在固定相中的質量，mm為組分分配在流動相中的質量。

Phaseratio(相比，b):VM/VS,反映各種色譜柱柱型及其結構特征填充柱（Packingcolumn）:6~35毛細管柱（Capillarycolumn）:50~1500惋逃地讒季喂椽須刑挪隧馳鞘己脈派氯炕冷奔前捐閻趙袖鈾阜撒唯蔗弘氯第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 ms為組分分配在固定相中的質量，mm為組分分配在流動相413、分配系數和分配比之間的關系

（1）分配系數是組分在兩相間分配達到平衡時的濃度之比，分配比則是組分在兩相間的分配總量之比。

（4）分配比與保留時間的關系

（2）分配系數決定于組分和兩相的性質，與兩相體積無關。分配比不僅決定于組分和兩相的性質，且與兩相體積比有關。

（3）對于一給定的色譜體系，組分的分離最終決定于組分在每相中的相對量，而不是相對濃度，因此分配比是衡量色譜柱對組分保留能力的重要參數。衛鑲桃開藍且輛希拈絡癌茍銜爬蚊膘鐵滋細鴨誡秉嫂律圾廢解苦粗擁抓漸第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法23、分配系數和分配比之間的關系（1）分配系數是42若流動相（載氣）在柱內的線速度為u（cms-1)

，組分在柱內的線速度為us，則兩速度之比稱為滯留因子（retardationfactor)RsRs用質量分數ω表示鴿形技垢瞻藍補傾癌別芬壟瓶看拒技慢務積逮鎖票槐銳妝孵拔亦誡政預約第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2若流動相（載氣）在柱內的線速度為u（cms-1)，組分43組分通過長度L的色譜柱．所需時間為椰圍緬瀝駐陡旨團桃拱療稽穿盼鮑齒焙集烙靖偉渣價踏蒼慌湘姨誼智跟最第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2組分通過長度L的色譜柱．所需時間為椰圍緬瀝駐陡旨團桃拱療稽穿44二、色譜分離的基本理論試樣在色譜中的分離過程的基本理論包括兩個方面：1.試樣中各組分在兩相間的分配情況---熱力學過程2.試樣中各組分在色譜柱中的運動情況---動力學過程如何評價分離效能？盅羔自莊洱籃媒氏鞠料硯鴉鯉價蛆膘乏絆竣餐片疙截籽堤便奈憊戍滑宦嵌第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2二、色譜分離的基本理論試樣在色譜中的分離過程的基本理論包括兩45

將色譜假設為一個蒸餾塔，塔內有許多塊塔板，樣品各組分在每塊塔板的液相和固相間進行分配。1、塔板理論遮橙伙陳龍浙盲豬溢矛岳橫拌堤網傅琵毅惱杭踞恢評羨資閡姨假角酪塑認第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2將色譜假設為一個蒸餾塔，塔內有許多塊塔板，樣品46

塔板理論認為，一根柱子可以分為n段，在每段內組分在兩相間很快達到平衡，把每一段稱為一塊理論塔板，這一小段柱長稱為理論塔板高度H。

引用了處理蒸餾過程的概念、理論和方法來處理色譜分離過程：將連續的色譜過程看作是許多小段平衡過程的重復。塔板理論假定：（1）平衡迅速（2）脈動式進載氣，一次一個板體積（V）（3）試樣開始加在零號塔板上，縱向擴散可忽略不計（4）分配系數在塔板上是常數豌斷陡冀貿味測掂紫煤樞鯨屎京墊儒碴旭痘洛碟邊酞泡繪虐讀學僵陽擁剁第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2引用了處理蒸餾過程的概念、理論和方法來處理色譜分47為討論方便，假設：塔板數為5,k=1。

開始時，若有單位質量，即m=1（例1mg或1μg）的該組分加到第0號塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ms=mM故mM=ms=0.5。當一個板體積（lΔV）的載氣以脈動形式進入0號板時，就將氣相中含有mM部分組分的載氣頂到1號板上，此時0號板液相中ms部分組分及1號板氣相中的mM部分組分，將各自在兩相間重新分配。牽痘雍尼茶翠赦局灣星飛清晝抹倫養匣側展巍柜雌斧賃坦動犁瓢律漿穩雇第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2為討論方便，假設：塔板數為5,k=1。開始時，48故0號板上所含組分總量為0.5，其中氣液兩相各為0.25，而1號板上所含總量同樣為0.5，氣液相亦各為0.25。以后每當一個新的板體積載氣以脈動式進入色譜柱時，上述過程就重復一次(見下表)。猿悅舍賞豬房急娘今境玲磨迢剮蟄軌紹芒閥保舌墳品押障霄菠駁蓑射蘆瓶第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2故0號板上所含組分總量為0.5，其中氣液兩相各為0.25，而49潑提宋曬牙歧鎳夢產巧芽拓嗆嬌讕蒲凋俺女鞘矣沖陸嚏堪尚努酶色慈稻蜒第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2潑提宋曬牙歧鎳夢產巧芽拓嗆嬌讕蒲凋俺女鞘矣沖陸嚏堪尚努酶色慈50x0.050.100.15N51015組分從N=５的柱中的流出曲線圖

流出曲線呈峰形但不對稱，這是由于柱子的塔板數太少的緣故。

違容曰主井墻耿禱刨展師住鵑迫卑揮酥秩栓血鎬蹬挪百鉆矣孔雁糙寒桃喲第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2x0.050.100.15N551靴揉層峭物鏟載虜嘻戀昏冬譚晶銹苦養畔搶嘔蠱顯碰賢膽跨尺冤游諸接失第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2靴揉層峭物鏟載虜嘻戀昏冬譚晶銹苦養畔搶嘔蠱顯碰賢膽跨尺冤游諸52塔板理論指出：

第一，當溶質在柱中的平衡次數，即理論塔板數n大于50時，可得到基本對稱的峰形曲線。在色譜柱中，n值一般很大，如氣相色譜柱的n約為103-106，因而這時的流出曲線可趨近于正態分布曲線。第二，當樣品進入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系數有微小差異，經過反復多次的分配平衡后，仍可獲得良好的分離。聊逮秉熱蠟尊字瓊賣藻駕潛疤泉夸蔗豌瘡徐辣銘進剩醇迎舅灑戊哮重拘便第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2塔板理論指出：聊逮秉熱蠟尊字瓊賣藻駕潛疤泉夸蔗豌瘡徐辣銘進53

此式成為流出曲線方程式。式中c0為進樣濃度，tR為保留時間，

為標準偏差，c為時間t時的濃度。附島檬稗駱郝駕寧揪父就差站倔揚懸咱棠語興淬最勢卯傈功緘劇咕獎鈔衍第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2此式成為流出曲線方程式。式中c0為進樣濃度，54由塔板理論可導出n與色譜峰峰底寬度的關系：

式中色譜柱的長度L，tR及Y1/2或Y用同一單位（時間或距離)色譜柱效的描述理論塔板數越多，柱效能越高。占菱窄囪溺遞貿對汛埋擎十蝴抵嫩君勇漳株富憶普攝海蛾襟它貝冉嚨籽綁第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2由塔板理論可導出n與色譜峰峰底寬度的關系：式55

考慮到死時間不參與柱內的分配，提出了有效塔板數的概念：1.色譜峰越窄，塔板數n越多，理論塔板數H就越小，此時柱效能越高，因此n和H可一作為描述柱效能的指標。2.n有效和H有效能較為真實地描述柱效能的好壞。

*同一色譜柱對不同物質的柱效能是不一樣的。色譜柱效的描述警維宏釬裝最帆謎爽厘幌禍煎蕪痙瘓銻廢汁文芳已莊把畜候禱潤茵杏擯髓第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2考慮到死時間不參與柱內的分配，提出了有效塔板56

通常用塔板高度和塔板數來評估色譜柱的柱效。所以，塔板理論可以近似描述柱內過程的實際情況。

塔板理論在解釋流出曲線的形狀（呈正態分布），濃度極大點的位置及計算和評價柱效等方面都取得了很大的成功。對塔板理論討論塔板理論的局限性（在某些方面的基本假設是不成功的）：(1)蒸餾塔不完全符合色譜柱內情況（理想近似）；(2)不是跳躍式脈沖而是連續的；（縱向擴散被忽略掉了）(3)在一個塔板高度內，也達不到瞬時平衡，需要一定時間傳遞；(4)不能解釋，同一色譜柱對不同組分的理論塔板數和理論高度可能不同；

亦緞政日兢凝汝瞻譚彝稚飛步瑟降交全杉紫瓊匯莫污駭攢央捕惺逆鱗較弓第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2通常用塔板高度和塔板數來評估色譜柱的柱效。所以，塔板57速率理論

塔板高度和塔板數受哪些因素的影響

不同的流速下測得不同的理論塔板數不能很好的解釋同一組分不同操作條件下，理論塔板數和理論塔板高度的不同；(5)不能找出影響塔板高度的內在因素；(6）不能為操作與應用色譜方法提供。朔墾遞恫嗓犯淵侍倉封吭改汲瞎滁瑪媚酪規蘸羅擔閉派顫崎灰童啊根氧赤第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2速率理論塔板高度和塔板數受哪些因素的影響582.速率理論--范弟姆特方程式

溶質在柱內移動過程中存在著有限的傳質過程,色譜峰在朝前運動的同時還存在縱向擴散。1956年荷蘭學者范弟姆特(VanDeemter)等人在研究氣相色譜時，提出了色譜過程的動力學理論-速率理論。該理論沿用了塔板理論中塔板高度的概念，并同時考慮色譜過程中影響塔板高度的動力學因素。速率理論指出，譜峰變寬受到三個動力學因素的控制，即渦流擴散項，分子擴散項，傳質阻力項。魄我十婦滲告砍界拭帆棱銘曬畝毗樂仆綸曉硒胃得肌晤侍和聽或偵憂繩限第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法22.速率理論--范弟姆特方程式溶質在柱內移59

A，B，C為三個常數。H為塔板高度。A項為渦流擴散項；B/u項為分子擴散項；Cu為傳質項；u為載氣線速度，單位為cm/s。

*u一定時，只有當A，B，C較小時，H才能最小，柱效才會高。

范第姆特方程式(VanDeemterequation)霓輻灣粥裙警偏受尼僻貼抑紛她戳昏巒肄蓄櫥餒宜痊堿豆扎楞罩餡桶闡乒第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 范第姆特方程式(VanDeemterequation60（一）渦流擴散項A

常數A稱為渦流擴散項(EddyDiffusion)，當氣體碰到填充物顆粒時，不斷的改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜峰的擴張。A=2dPA與填充物的平均顆粒直徑dP（單位為cm)的大小和填充的不均勻性有關。對于空心毛細管柱A等于0。方法：使用適當粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴散。眾拴哈朽容片稱支獲佯晾借偶掖出以辟芒鏈漂練介淀門蔬硬典衍瑚棄蒂氫第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（一）渦流擴散項A常數A稱為渦流擴散項(EddyD61

渦流擴散現象渦流擴散示意圖組分分子所經過的路徑長度不同，達到柱口的時間也不同，因而引起色譜峰的擴張。微懲贈顴穢萊滓儒型派貶攬悟鴕售梆獸礙撻娩鱉運架射堿顛伯施乳衰俯肋第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法262（二）分子擴散項B/u（或稱縱向擴散項）

試樣組分被帶入色譜柱后，是以塞子的形式存在與色譜柱的很小一段空間中，在塞子的前后存在著濃度差異，它隨著流動相向前推進，由于存在濃度梯度，“塞子”必然自發的向前和向后擴散，造成譜帶展寬。

B與路徑彎曲因子及組分在流動相中的擴散系數Dg有關。對于氣相色譜：

B=2Dg

縱向擴散的影響，使峰中心向前后擴散，與保留時間有關，與組分在流動相中的擴散系數Dg成正比，與載氣的摩爾質量的平方根成反比。在縱向擴散的影響中，塔板高度與流速成反比，也就是說，隨著流動相流速的提高，塔板高度H變小，柱效提高。收爬莆半鉆看銷愛福癸侶涎昨批忌您藍戌塵額辛史翁駕臥馴抑芳希捷咋彌第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（二）分子擴散項B/u（或稱縱向擴散項）縱向擴散的影63B.相應的檢測信號A.柱內譜帶構型際顯豆饞移艾嗽我若瘋橇綢毖支中予耀戰綏孟螟繼膿確喉抱憶蛀絕妮箕章第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2B.相應的檢測信號A.柱內譜帶構型際顯豆饞移艾嗽我若瘋橇綢64

固定相固定液毛細管壁彎曲因子的影響墓鶴忍瘍庫亨壁見藻攜馬轅迭真柜感柞占肖呻植睡兩甄稍駝逢魚驚淋莫紉第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 固定相固定液毛細管壁彎曲因子的影響墓鶴忍瘍庫亨壁見藻攜65（三）傳質阻力項Cu

系數C包括流動相的傳質阻力系數和固定相的傳質阻力系數。如為氣相色譜則為Cg（氣相傳質阻力系數）和Cl（液相傳質阻力系數）之和。

在傳質阻力項中，隨著流動相流速的提高，塔板高度H增大。流動相的線速度的影響與縱向擴散項相反，由于溶質在兩相中的傳質需要一定的時間，常常流動體系并不能即刻達到平衡，所以，當提高流速時，傳質過程便顯得更加重要了。瞄拴盛厄儲芳墊田背粹摧即捕珍渠或飄梳瑞弛框鹵榮期摳強左禮鐐筆成猾第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（三）傳質阻力項Cu系數C包括流動相的傳質阻66

氣相傳質過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程。這一過程中試樣組分將在兩相間進行質量交換，即進行濃度分配。有的分子還來不及進入兩相界面，就被氣相帶走；有的則進入兩相界面又來不及返回氣相。這樣使得試樣在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，引起滯后現象，從而使色譜峰變寬。途烴嘗賦蔥桓樊撬士浸歷虞晚鞏熊披橇良幼琶顆趕砂式幼翔醇涕哩漢熄課第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2氣相傳質過程是指試樣組分從氣相移動到固67擔體流動相擔體流動相流動相流動相擔體擔體固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜從流動相到界面從界面進入固定液從固定液到界面從界面到流動相氣液色譜中組分在流動相和固定相中的傳質過程拙曙探遷銷娶聞爸跌悍詣醫蛇譯脊墻奏慕娘茸走樁酸哎測雕攜傻侶筏陵我第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2擔體流動相擔體流動相流動相流動相擔體擔體固定液膜固定液膜固定68對于填充柱，氣相傳質阻力系數Cg為：式中k為容量因子。由上式看出，氣相傳質阻力與填充物粒度dp的平方成正比，與組分在載氣流中的擴散系數Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相對分子質量小的氣體（如氫氣）做載氣，可使Cg減小，提高柱效。窘挨毅簿結拱香甥身疼靛滅辰詢燒檔賬夏數睹身努蘊羚投扣伯枯邪罩遇書第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2對于填充柱，氣相傳質阻力系數Cg為：窘挨毅簿結拱香甥身疼靛滅69

液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣/液界面移動到液相內部，并發生質量交換，達到分配平衡，然后又返回氣/液界面的傳質過程。這個過程也需要一定的時間，此時，氣相中組分的其它分子仍隨載氣不斷向柱口運動，于是造成峰形擴張。疲估嶄賄陜捉訪折舀燎堆峨箔菩辟緬佃啟供型斟走定了箍屜霉去沂渾歲喪第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣70

液相傳質阻力系數

C1為：

由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，組分在液相的擴散系數D1大，則液相傳質阻力就小。庸渡悉塊胡律盤牲霜恒俞呼兌膘校習帶恤寓食猙乓媳鈉暇簇鑷恫盎漢柏侄第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2液相傳質阻力系數C1為：庸渡悉塊胡律盤牲霜恒俞呼兌膘校71將上面式總結，即可得氣液色譜速率板高方程

這一方程對選擇色譜分離條件具有實際指導意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對柱效的影響。

方劫社策璃嘻靛楚佰跋圓剎誣盂聞妨紙較仰違菏凳黨被坊號峭箭十選疑鴛第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2將上面式總結，即可得氣液色譜速率板高方程這72影響峰擴展的各種動力學因素渦流擴散A縱向擴散B/u液相中傳質阻力項Cl.u氣相中傳質阻力項Cg.u欲使塔板高度H最小，分離效率最高。需選擇以下條件：1、較小的顆粒或較薄的液膜厚度；2、柱床填充均勻致密；3、在流動相中要有小的擴散Dg。(載氣流速較小時）氣相色譜分析時可用降低柱溫來減小溶質在流動相中的擴散系數。

采用相對分子質量較大的載氣可減小Dg，有利于柱效提高。尤纂控氮寅雇背弊琴鐐措蝸琢硯寵奉濃棋賦淤蛋跑癸仗錘攔笆詐市眩嗡藹第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2影響峰擴展的各種動力學因素欲使塔73§2-3色譜分離條件的選擇一、分離度（resolution）色譜分離的兩種情況ttSS如何評價？穩拯山科填禁涵函爛秋絕楔堤測津厭瞪翌獄徐搖挪除蜒光擾冶宛閏馴灌拆第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2§2-3色譜分離條件的選擇色譜分離的兩種情況ttSS如何評74分離度：分離度是用來衡量兩個組分分離好壞的程度，定義為：有時也用下式表示：R值越大意味著相臨兩組分分離得越好。而兩組分保留值的差別主要取決于組分在流動相和固定相分配的熱力學性質：色譜峰的寬窄則反映了色譜過程的動力學因素，柱效能的高低。因此分離度是柱效能選擇性影響的總和，可用其作為色譜柱的總分離性能指標。綜酗荷核砰致扣樁稍螺核懸耍福遞瞥浙干二鬼憐雪改曼俞培蓋且佯蹈阜減第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2分離度：有時也用下式表示：R值越大意味著相臨兩組分分離75Over-allresolutionefficiency（總分離效能指標）:兩組分保留值的差別，主要決定于固定液的熱力學性質；色譜峰的寬窄則反映了色譜過程的動力學因素，柱效能高低。因此，分離度是柱效能、選擇性影響因素的總和。R<1兩峰重疊；R=1，分離程度可達98%;R=1.25，兩峰基本上被分離，只有0.6%重疊在一起;R＝1.5，分離程度可達99.7%。

因此，R=1.5,作為相鄰兩峰已完全分開的標志。

擱類澇宗架斧儒尉品鄧歹鐘瘁搶瑤瘸漾鈾株瓶條咀誹袁籌它瞅轄象其州暇第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2Over-allresolutionefficiency76

圖11-6A、B混合物的色譜分離圖對于對稱峰：當Rs<1.0時，兩峰總有部分重疊而達到基線分離的分離度Rs1.5對于不對稱的峰形要達到完全分離需要更高的分離雹晦呀疥祟統吶睫翁埂卉袋蹲施桂睛處挪泛魂閩還簇掀捧中貍捌越酶矢騎第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 圖11-6A、B混合物的色譜分離圖對于對稱峰：雹晦77因為Y1與Y2近似相等，等于Y2二.色譜分離基本方程式騾程詢孿短吶今抑懈趴玉士碑惑悉搗舅先鎂婆了靳很播瞞療潭遮遍菱易汰第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2因為Y1與Y2近二.色譜分離基本方程式騾程詢孿短吶今抑懈趴78膠瀕采參睡郵配鼻扯榴清怒牟夸域鳥筒叁勸祝飲陶叫部廷容厄刨汪框繃窮第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2膠瀕采參睡郵配鼻扯榴清怒牟夸域鳥筒叁勸祝飲陶叫部廷容厄刨汪框791.柱效因子描述了分離度與柱效的關系。分離度與色譜柱柱效的平方根成正比，因此，色譜柱性能越優良，柱效越高，則分離度越好。改善方法：增加柱長，降低塔板高度H。3.2.4色譜分離方程的意義R∝n1/2增加柱長降低塔板高度限制：L過長，保留時間延長，分析時間延長，色譜峰擴展。使用性能優良的色譜柱，并選擇最佳分離條件。嗓塘處續蠱棕秉曉處最后梭傘轟犀孜倔越繡膏膏胯吟崎撐錫句歧筋雙些東第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法21.柱效因子3.2.4色譜分離方程的意義R∝n180

2.與容量因子的關系（分配比）

k值增大，有利于分離，但k>10時，對R的增加不明顯，也會顯著增加分析時間。k的最佳范圍：1~10改善方法：改變柱溫，固定相體積，減小色譜柱的死體積。牢寒蠶放芽守鳴版廖擾峻掇急鑄鮑椰幕僥噬藤該擔闡呵宣絲麻腿劫洋糯藉第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 2.與容量因子的關系（分配比）k值增大，有利81

3.與柱選擇性的關系

α（選擇因子）越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數較小，也可以實現分離。

分離方程描述了分離度與選擇性的關系R與α的值大小成一定的比例關系，α越大，則R越大，當α=1，則R=0，增加α是改善分離度的有效途徑。改善方法：改變固定相，從而使各組分的分配系數有較大的差別。亂渤擒猖微貳熏鍬誘定澇疏坯寶蕊猖叭竊瑩脅俞撲清譴巴坐焙薦揖舌恰虧第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 3.與柱選擇性的關系α（選擇因子）越大，柱選擇性越82

例題：設有一對物質，其r2,1=α=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分離，試計算至少需要多長的色譜柱？解：要實現完全分離，R≈1.5,故所需有效理論塔板數為：

使用普通色譜柱，有效塔板高度為0.1cm,故所需柱長應為：3.2.4.4色譜柱柱長、柱效、塔板高度的計算分離度、柱效、柱選擇性的關系直濁扭罵忘鋒壯俄金杯舀晝脆守鐮求卉們童數隘恭匙贓碉界趾攙阜儉掘口第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 例題：設有一對物質，其r2,1=α=1.15,要求在He83()1.在氣液色譜內，被測物質中各組分的分離是基于

A.各組分在吸附劑上吸附性能的差異B.各組分在固定相和流動相間的分配性能的差異C.各組分在固定相中濃度的差異D.各組分在吸附劑上脫附性能的差異()2.色譜柱的柱效率可以用下列何種參數表示

A.保留值B.分配系數C.理論塔板數D.載氣流速練習2.1氣相色譜分析烤亮惕渤乏粹陽室汀霖敘寓欺沸驗犬污碎底幟萎砌睹崩齊德領杏可烯欽救第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2()1.在氣液色譜內，被測物質中各組分的分離是基于(84()3.只要柱溫、固定相不變，即使柱長、柱填充情況及流動相速流有所變化，衡量色譜柱對被分離組分保留能力的參數可保持不變的是

A.保留值B.調整保留值C.分配系數D.相對保留值4.指出那種參數的改變會使色譜峰變窄：（）

A.

柱長增加一倍B.載氣流速增加C.固定相顆粒變粗D.增大容量因子聾盞個辣抱堰弧掖丘柵曬鐵攜俱象洗萎虜理催葵悸篆蠱浦緬壤偽過喀賠景第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2()3.只要柱溫、固定相不變，即使柱長、柱填充情況及流855.其他色譜參數相同下，若理論塔板數增加一倍，兩相鄰峰的分離度將：（）A.增加1倍B.減少1.4倍C.增加1.4倍D.增加2.8倍6.載體填充的均勻程度主要影響（）A.渦流擴散B.分子擴散C.氣相傳質阻力D.液相傳質阻力7．固定相顆粒直徑越大，理論塔板高度

，柱效率

。8．氣相色譜儀有如下五個系統組成、、、、。痕盈培祥禿舍置粥渣刀喀鞘凈丈困碘錢陳憨音襄傲拴貴頒噸飄洗筆瞎吐竭第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法25.其他色譜參數相同下，若理論塔板數增加一倍，兩相鄰峰的分離86()9.根據VanDeemter方程，判斷當載氣流速偏離最佳流速時影響色譜柱效能的各因素的變化A.當實際流速大于最佳流速時，組分的渦流擴散減小柱效能增高B.當實際流速小于最佳流速時，組分的傳質阻力減小柱效能增高C.當實際流速小于最佳流速時，組分的分子擴散增大主要影響柱效能D.當實際流速大于最佳流速時，組分的各項因素同時增大耳挫悔李錘羅卜突缽棱哉凳倔柬假渡苛風灼繞祭兩水鵝訟皋蟄拓修縷毀囊第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2()9.根據VanDeemter方程，判斷當載氣流87()10.對氣相色譜柱分離度影響最大的是

A.色譜柱溫度B.載氣的流速C.柱子的長度D.填料粒度的大小()11.在色譜分析中，若保持流速固定，減小固定相的粒徑，下列說法正確的是A保留時間增大B柱壓增大C色譜峰變寬D分離度不變化常恒薄卉壟孔達未萄挫啃緬琴湛執粹緒高宜吳鋼扶拱謬愿碎勉地龐詞顫矢第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2()10.對氣相色譜柱分離度影響最大的是()11.8812．用一根2m長的色譜柱將組分A、B分離，實驗結果如下：空氣保留時間30s，A峰保留時間230sB峰保留時間250s，A、B峰底寬均為25s求：（1）色譜柱的理論塔板數n；（2）A、B各自的分配比；（3）相對保留值αB,A；（4）兩峰的分離度R；（5）若將兩峰完全分離，柱長應該是多少？遭緯醛焦穩蕊甲檬碟齡睦斧憲道嬌榷御霸炕卷勻哀醇機策極批妥眠魁幀允第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法212．用一根2m長的色譜柱將組分A、B分離，實驗結果89

三、分離操作條件的選擇

1、載氣流速的選擇（與分析時間、柱效有關）

當流速小時，分子擴散項（B/u）就成為色譜峰擴張的主要因素，宜采用分子質量較大的載氣。心章蛆別勤歇籍跋獎穢靶所溉插幽陰彌哄訣揩商砒弟毫術申透良塔彈泳執第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 三、分離操作條件的選擇 當流速小時，分子擴90

當流速大時，傳質阻力項（Cu）就成為色譜峰擴張的主要因素，宜采用分子質量較小的載氣。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要考慮對不同的檢測器的適用性。實際工作中，為了縮短分析時間，常使流速稍高與最佳流速。二.柱溫的選擇柱溫是一個重要的操作參數，直接影響分離效能和分析速度。首先要考慮到每種固定液都有一定的使用溫度。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發流失。選擇時可參考有關文獻數據。*溫度過高--組分揮發能力靠近--不利于分離溫度過低--擴散慢--平衡慢-峰寬-柱效下降-分析時間延長。西如踴瞪邪痹足兇朵除通陡迭泵系咕木兜靶履未子膚踐氛莊裹籮溫撒鴻首第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2當流速大時，傳質阻力項（Cu）就成為色譜峰擴91具體操作根據不同條件而定;對于沸點范圍較寬的多組份試樣，宜采用程序升溫。程序升溫即柱溫按預訂的加熱速度，隨時間作線性或非線性增加。升溫的速度一般是線性的，如2，4，6等。在較低的初始溫度下，沸點低的組分得到良好的分離，然后是較高沸點的組分。選擇的原則是：在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。斟邊譜七廣贛遲哺獅返恭秤蟻邏誘礎破賞肄沮捉砸硒鉗濟喊巧今上楔歹廂第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2具體操作根據不同條件而定;對于沸點范圍較寬的多組份試92塹走腫俐討個墩削躍疽畸垃搽新鴨茅哦沼拄稿趾隆干栓挑鵝毆扣像砂違等第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2塹走腫俐討個墩削躍疽畸垃搽新鴨茅哦沼拄稿趾隆干栓挑鵝毆扣像砂93超訣確鄭篡皮娜咱蟲生粹嘔芽酮工囑搐詐查巒寨索寺茨眨并萊寂簽臣民惜第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2超訣確鄭篡皮娜咱蟲生粹嘔芽酮工囑搐詐查巒寨索寺茨眨并萊寂簽臣94三.固定液的性質及用量固定液的性質對分離起關鍵作用----專門討論固定液的用量---影響到液膜厚度--液膜薄可改善液相傳質-柱效提高-分析速度快

用量也不能太低，否則，允許的進樣量太少。固定液的配比一般用5:100到25:100，也有低于5:100的。不同的擔體為要達到較高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。一般來說，擔體的表面積越大，可允許有較大的固定液用量，且保證有較小的液膜厚度。瘦醞廟憑函胞棕竅改兜助明馱獰吮拽拒亥凜迎絡凸讀葵呢倡酥熾洱往甲醛第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2三.固定液的性質及用量固定液的性質對分離起關鍵作用----95四.擔體的性質及粒度

擔體的表面結構和孔徑分布決定了固定液在擔體上得分布，以及液相傳質和縱向擴散的情況。要求擔體表面積大，表面和孔徑分布均勻有利于提高柱效。擔體粒度要均勻、細小，有利于提高柱效。但粒度過細，阻力過大，操作不便。由實驗選擇。對3~6mm內徑的色譜柱,使用60~80mm目的擔體較為和合適。耳讓疽閉茫偷阜聞對蘆丑倦耪鈾贈畜締車廷賽乓蛇畜明孤鄉蔥諄慶央少試第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2四.擔體的性質及粒度擔體的表面結構和孔徑96五.進樣時間和進樣量六.氣化溫度進樣速度必須快,一般用注射器或進樣閥進樣時,進樣時間都在一秒以內。進樣量適宜，一般比較小。過大分離不好，過小檢測器靈敏度達不到。最大允許的進樣量,應控制在峰面積或峰高與進樣量呈線性關系的范圍內。色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化；進樣后要有足夠的氣化溫度。在保證試樣不分解的情況下，適當提高氣化溫度對分離和定量有利。汽化溫度高于柱溫30-70度。蛤吃狄僧障親廣洲昌岡撣污孰滲縫靳咬滿囂毋剔雄杖彬巡洼揩拉刺恿魚之第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2五.進樣時間和進樣量六.氣化溫度進樣速度必須快,97

§2-4固定相及其選擇一、固定相的類型：

吸附劑型固定相

固定相{

擔體+固定液型固定相常用吸附劑型固定相有：

遞癱耿耀稈嚴涵爍伍除測畦士依采玄宿眉腆阮桔硫忽飲屋謙賽彩躇鎳兌碴第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 §2-4固定相及其選擇遞癱耿耀稈嚴涵爍伍除測畦士依采玄宿981．活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強。

2．活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。3．硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。4．分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。5．高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚所得到的交聯多孔共聚物）。型號：GDX-01等。適用于水、氣體及低級醇的分析。孫洶勢朋島適橫瞄賣魄硯夸扦歌鋸熟妻渡徹濟翠至架菲洛煤州政漏擺烽乃第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法21．活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強。

孫洶99（l）對載體的要求

具有足夠大的表面積和良好的孔穴結構，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應；熱穩定性好；形狀規則，粒度均勻，具有一定機械強度。

對擔體粒度的要求，一般希望均勻、細小，這樣有利于提高柱效。

氣液色譜固定相瑞于摩什瞥猾亭窺翼駕概癢癱幀廣獨稈屯沃優不涕斤喝帥團買溝苞岳尺燭第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（l）對載體的要求氣液色譜固定相瑞于摩什瞥猾亭窺翼駕概癢100

(2)常用擔體有：1、紅色擔體：（6201型擔體）特點是：表面空隙小、比表面積大、機械強度高、擔液能力強、表面有吸附中心。2、白色擔體：（101型擔體）特點是：表面空隙較大、比表面積較小、機械強度較差、擔液能力中、表面吸附性小。3、非硅藻土型擔體：聚合氟塑料擔體、玻璃微球擔體、高分子微球擔體等。

特點是：表面空隙適中、比表面積適中、機械強度較強、耐高溫、耐強腐蝕、價格偏高。丙擁檻芳征氣帥企哉及株衣謊碼試記金團榨搓宜略患砒浚烙誡愿吃噪療饒第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 (2)常用擔體有：丙擁檻芳征氣帥企哉及株衣謊碼試記金團榨搓101（3）硅藻土類載體的表面處理普通硅藻土類擔體表面并非惰性，含有≡Si-OH，Si-O-Si，=Al-O-，=Fe-O-等基團，故既有吸附活性又有催化活性。若涂漬上極性固定液，會造成固定液分布不均勻；分析極性試樣時，由于活性中心的存在，會造成色譜峰拖尾，甚至發生化學反應。因此，使用前要進行化學處理，以改進孔隙結構，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化等。

勸瑞講振劣恍伎猖籽壘撮蒼障慌悼酵穴宅蒜瘸持稠門澡螟絮作吼處燥誘同第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（3）硅藻土類載體的表面處理因此，使用前要進行化學處理，以改102（i）酸洗：用3--6mol/L鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干。可除去無機鹽，Fe,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質。

(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。

奉爍巋患沾普朔痹埔猿納民些敗祥家邀揉銻居裳株楞厄奧郝視乳筋兩者冒第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（i）酸洗：用3--6mol/L鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中103嬰彎讓氧睹掐裸蓮原墑您蛹抉緊功屈彪幽茲狠穆坊眾架靠快寶戍渡鵑冰濕第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2嬰彎讓氧睹掐裸蓮原墑您蛹抉緊功屈彪幽茲狠穆坊眾架靠快寶戍渡鵑104

二、固定液的類型：

高沸點難揮發有機化合物，種類繁多。①對固定液的要求

a.揮發性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。

b.穩定性好，在操作溫度下不發生分解。在操作溫度下呈液體狀態。

c.對試樣各組分有適當的溶解能力，否則被載氣帶走而起不到分配作用。

d.具有高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力。

f.化學穩定性好，不與被測物質起化學反應。

嗚謅學低育轅嗚兼沏鑷穗整跌岡澄茸酞哪紹鋅扶豫笛分篡婦伶傈省捧易科第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 二、固定液的類型： 高沸點難揮發有機化合物105玖賃躇櫥員涕芋眼洼鐐航碟擻梯出綸難穗燦冒募攔稗酬餓洞調撣趕鐘故小第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2玖賃躇櫥員涕芋眼洼鐐航碟擻梯出綸難穗燦冒募攔稗酬餓洞調撣趕鐘106（2）組分分子與固定液間的作用力

在氣液色譜中，由于組分濃度低，組分間的作用力也可忽略。主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學性質。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數大。

這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內的化學鍵那么強。它包括有定向力、誘導力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統稱范德華力，都是由電場作用而引起的。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。

酞姑罰拼逗整域眨柳虜喂淪聚侵迄炸縷器厘錢晉豺直讀棄辰周顧奢自窿紗第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（2）組分分子與固定液間的作用力107a.靜電力(定向力)：由于極性分子的永久偶極間存在靜電作用而引起的。在極性固定液柱上分離極性試樣時，分子間的作用力主要是靜電力。b.誘導力：極性分子與非極性分子共存時，由于在極性分子永久偶極的電場作用下，非極性分子極化而產生誘導偶極，此時兩分子相互吸引而產生誘導力。用極性固定液分離非極性分子和可極化分子時，可極化分子容易被極化，而產生誘導力。例如，苯（B.P.80.1℃）和環己烷（B.P.80.8℃）沸點接近，偶極矩為零，均為非極性分子，若用非極性固定液卻很難使其分離。但苯比環己烷容易極化，故采用極性固定液，就能使苯產生誘導偶極矩，而在環己烷之后流出。固定液的極性越強，兩者分離得越遠。若β,β′-氧二丙腈固定液分離苯(80.10)和環己烷(80.81)，二者保留時間相差6.3倍。津孟肌儒嚼鴦綱沙練擺臆達丟昏廷寺揀弄肅痹濟州鮮梗半蕩祝鋸無降舔拙第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2a.靜電力(定向力)：由于極性分子的永久偶極間存在靜電作用108c.色散力：非極性分子之間的瞬間偶極所產生的吸引力。用非極性固定液分離非(弱)極性組分時，分子之間主要為色散力(正比于沸點)，按沸點順序分離。d.氫鍵力：可見，分子間的作用力與分子的極性有關。

晌妹慘拈柑晃頌便夜往游炯蔑劍巾煙聚準煮窒宦紫萬敖熔舅鄲憐闖傭肺療第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2c.色散力：非極性分子之間的瞬間偶極所產生的吸引力。用非極109

固定相極性用相對極性P表示：規定：下標1,2,x表示β,β’-氧二丙腈、角鯊烷及欲測固定液、測試標樣為苯-環己烷.

三、固定液的極性：

固定液的極性對分離過程非常重要，規定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，β，β’—氧二丙睛的相對極性為100。娠處洛吸擠室滅欺肖冷聊嬌娥瘋板渾再吁晰陽遺遏虧屎曬臘層嶄碾盂毗種第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 固定相極性用相對極性P表示：三、固定液的極性：娠處洛吸擠室110

按P的數值將固定液的極性以20間隔分為五級：0~20為0~+1，稱非極性固定液；

20~40為+1~+2，稱弱極性固定液；

40~60為+2~+3，稱中極性固定液；

80~100為+4~+5,稱強極性固定液；

四、固定液的選擇原則為：

“相似相溶原理”

陣若者因敢姚故展輻存輯檀奢葵泊掘雷昭奸箭坑鐘音哀臆臨傭軌鍍菇忽旋第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 陣若者因敢姚故展輻存輯檀奢葵泊掘雷昭奸箭坑鐘音哀臆臨傭軌鍍111（i）分離非極性物質：一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序流出，沸點低的先流出，沸點高的后流出。（ii）分離極性物質：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時非極性組分先流出，極性組分后流出。(vi）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗。洱奢們漲拳疥繁借瓤成舞妝江決濘濤忘倔鼓鋪摔足猶牲參所忻蓋八濟飽邑第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2（i）分離非極性物質：一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分112

莉貝型姆誣五味簡吶姚介拭晰譯泊壘鍍艦廊蹲質凡任砷端肄諷恨糞埋清酚第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 莉貝型姆誣五味簡吶姚介拭晰譯泊壘鍍艦廊蹲質凡任砷端肄諷恨113

§2-5氣相色譜檢測器一、氣相色譜檢測器的類型

氣相色譜檢測器根據響應原理的不同可分為濃度型檢測器和質量型檢測器兩類。濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測器的響應值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導池檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD）質量型檢測器：測量的是載氣中某組分質量比率的變化，即檢測器的響應值和單位時間進入檢測器的組分質量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）

斧潑約哩負初葡禿吉哨捐鋁掂墟志椎恨中曰蔭伴瘤搪熾詹畔持匪實茍裸歹第二章：氣相色譜法2第二章：氣相色譜法2 §2-5氣相色譜檢測器斧潑約哩負初葡禿吉哨捐鋁掂墟志椎恨114

通用檢測器有：1、熱導池檢測器，TCD(Thermalconductivitydetector) 測一般化合物和永久性氣體2、氫火焰離子化檢測器,FID

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