蒸氣發生－原子熒光光譜法元素個論梁敬張錦茂Tel：010-8434712813581505866Email：jingliang0305@北京瑞利分析儀器有限公司2010年10月概述

蒸氣發生－原子熒光光譜法已經推廣應用多年，目前在國內各個行業發揮著越來越重要的作用。隨著應用領域的不斷拓展，廣大的分析工作者在實際工作過程中的遇到的問題也越來越多。目前國內外商品原子熒光儀器涉及元素主要有As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、Se、Te和Zn等十一種元素。

對于原子熒光檢測的11種元素，均屬于遷移性較大的易揮發性元素。樣品前處理過程中，需要格外關注待測組分是否可能在樣品前處理過程中因為高溫或生成氣態物質而損失，導致測量結果偏低的情況出現；同時還需要關注試劑空白和避免交叉污染情況的出現，防止出現“假陽性”結果。由于原子熒光的測量對象均處于極低濃度(ng/mL），因此原子熒光儀器使用環境空氣中存在的重金屬對測量結果的影響不容忽視，尤其是某些易揮發性元素如汞、鋅等元素造成的局部環境污染現象。

由于國內外的原子熒光光譜儀器普遍采用了高效率的蒸氣發生進樣技術和光學結構簡單的非色散光學系統，使得該類儀器對砷、鎘、鉛、汞等典型重金屬元素即使波段在紫外區也具有較高的靈敏度相應，這是該類儀器的長處所在。但是，由于蒸氣發生是基于化學反應機理的進樣技術，因此反應介質、反應條件、樣品基體、環境溫濕度等均會影響蒸氣發生反應的進樣效率和檢測。在選擇11種元素的蒸氣發生條件時，需要對各個條件進行綜合考慮，才能做到蒸氣發生反應的進樣效率高效、穩定，否則原子熒光檢測結果的可靠性就無從談起。蒸氣發生進樣技術，就像其它原子光譜儀器的進樣工具“霧化器”一樣，如果“霧化器”的霧化效率低，且重復性無法保證的話，那么分析結果的可靠性也不可能達到預期的效果。蒸氣發生過程中，對于液相干擾，無論是影響了發生效率還是影響了蒸氣發生的速率，都需要采取相應的措施加以抑制。非色散光學系統是原子熒光儀器的突出優點，采用日盲型光電倍增管，光學系統結構簡單，成本低，易于維護，且光信號損失少。非色散就意味著沒有分光系統，光譜干擾的影響無法消除是其致命缺點。雖然原子熒光譜線簡單，但是作為檢測器的光電倍增管，不能主動地選擇所需要接收的譜線，因此光譜干擾現象在現有的原子熒光儀器中，是不可避免的。由于原子熒光光譜分析中所使用的激發光源的強度要比產生的熒光信號高幾個數量級，因此光源帶來的雜散光是一個不可避免的干擾源。在原子化器的上方由于水汽形成的微珠對激發光源的散射造成的干擾也是光譜干擾源之一。

蒸氣發生過程中伴生的一些氣態物質也會在光源的激發下產生一些帶狀分子熒光光譜干擾測定；氬氫火焰的·OH背景發射也會產生一定的光譜干擾。雙原子分子和一些蒸氣發生過程中產生的伴生氣體以及易揮發的有機溶劑，如甲醇/乙腈等，由于較大的分子截面，也會增加熒光猝滅的機率，導致靈敏度下降。對于大部分蒸氣發生元素，雖然蒸氣發生過程中生成的H2是維持氬氫火焰的必需要素，但也并不意味著氫氣濃度越高越好。較多的氫氣會導致熒光猝滅效應加劇，對生成的氣態物質起到了稀釋作用，同時會產生更多的·OH背景發射干擾。Ar-H火焰·OH背景發射氣相干擾在生成的氣態物質傳輸過程中的影響基本上可以忽略；而在原子化過程中的氣相干擾在·H最多的區域，造成的干擾最小。石英爐原子化器溫度的穩定對原子化效率的穩定至關重要，測試結果的穩定性在很大程度上依賴于原子化器的恒溫控制，氬氫火焰對原子化器溫度上升的貢獻不容忽視。原子熒光測量屬于痕量及超痕量分析，較高的濃度不但會導致蒸氣發生效率降低、氣體傳輸效率和原子化效率均無法保證，還會造成嚴重的記憶效應和曲線彎曲。

原子熒光光譜分析法諸多因素需要考慮，每一個元素的分析條件都不盡相同。對于提高工作效率的多元素同時測量，需要針對具體情況對分析條件作出“妥協”。需要明確指出的是，即使在不考慮靈敏度大幅度損失的情況下，也不是所有的元素都能夠隨意組合，實現多元素同時測量。元素個論-砷(As)

砷是當前蒸氣發生-原子熒光光譜檢測法中應用最多，分析方法最為成熟的元素之一。砷元素存在多種形態，其分別在最優化條件下的蒸氣發生效率不盡相同。砷形態As(III)DMA(V)MMA(V)As(V)AsBAsS發生效率(%)95959765~670~0As

As(III)具有最高的蒸氣發生效率，而AsB和AsS的蒸氣發生效率基本為零，因此在靈敏度響應上存在很大差異。由于樣品中的砷存在多種不同形態，需要對樣品進行后續處理，轉化為能夠直接上機測量的溶液狀態的As(III)，才能獲得最佳的靈敏度響應和準確的測量數據。在樣品前處理過程中,首先要做的是對樣品進行消解，去除有機質，使樣品中所有的砷形態全部轉化為溶液狀態的無機態砷；其次，需要加入還原劑和掩蔽劑，將無機態的砷全部轉化為As(III)，并抑制干擾的發生。As在樣品前處理過程中，根據樣品類型，無論是選擇濕法或干法進行消解，均需要注意消解過程對待測砷元素數據準確性的影響。容器自身含有的組分帶來的砷污染問題、消解用酸或硫脲的砷本底值較高的問題、消解過程中溫度與試劑的選擇是否會導致砷元素的損失問題、砷元素是否已經完全轉化為無機砷以及消解后的消解液基體是否會對砷的還原和蒸氣發生過程產生影響等，都是需要綜合考慮的問題。樣品處理時，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡,否則會影響測定。As需要特別指出的是，在涉及動物性海產品尤其是魚類和軟體動物的前處理時，由于砷主要以砷甜菜堿的形式存在，而砷甜菜堿具有較好的化學穩定性，HNO3-HClO4消解體系無法將其完全分解，需要加入H2SO4提高消解液的溫度或者采用高溫灰化法處理。AsAs(V)還原為As(III)，可以選擇常用的還原劑，一般為硫脲、抗壞血酸和L-半胱氨酸等，或者采用混合還原劑如硫脲-抗壞血酸、硫脲-KI、KI-抗壞血酸、鹽酸羥胺-草酸-KI等。As(V)和硫脲、KI反應的方程式如下：AsO43-+2CS(NH2)2=AsO33-+C2S2(NH2)2(NH)2+H2OAsO43-+3I-+2H+=AsO33-+I3-+H2O五價的砷酸根離子和硫脲反應生成三價的亞砷酸根離子和甲脒化二硫；和I-反應則需要在酸性環境下，生成亞砷酸根離子和I3-。As

硫脲-抗壞血酸或硫脲是應用最多的還原劑和和掩蔽劑，一般濃度為5～20g/L之間，一般預還原時間為30min，當環境溫度較低(≤15℃)時,需要相應延長還原時間或者采用低溫水浴加速還原。亞砷酸根離子(As(III))的蒸氣發生反應目前普遍采用堿性條件下的KBH4作為還原劑，濃度范圍一般為10～20g/L，堿的濃度一般為1～10g/L之間。KBH4溶液作為強還原型試劑，即使在堿性條件下也會逐漸分解，產生氫氣。此類試劑一般建議現用現配，經過真空過濾的溶液能夠在一定程度上改善其穩定性。由于該類溶液存在堿性介質，會對玻璃產生腐蝕，建議避免使用玻璃容器儲存。As亞砷酸根離子與KBH4在較寬的酸度范圍內，例如從9～10mol/L的鹽酸溶液到接近中性的緩沖液，都可以反應生成AsH3，而且能保證較高的蒸氣發生效率。鹽酸是砷的蒸氣發生條件使用頻率最高的酸，濃度一般在0.5～5mol/L。高酸度有利于加速KI對As(V)的還原，同時提高蒸氣發生體系的抗干擾能力。但是，如果酸度大于5～6mol/L，強酸性環境下則對儀器設備的腐蝕較為嚴重；試劑消耗量大；試劑本底值偏高；蒸氣發生反應過于劇烈，影響AsH3氣體傳輸的穩定性；此外Ar-H火焰背景噪聲明顯增大也會影響測量結果的可靠性。除了鹽酸外，硫酸、磷酸、硝酸和王水等也被用于砷的蒸氣發生。在11種常見蒸氣發生元素中，砷的蒸氣發生反應過程比較不易受到干擾。過渡元素、貴金屬元素和其它蒸氣發生元素均會抑制AsH3的生成與釋放。強氧化劑的存在會影響As(V)的還原，S2-和F-的存在會影響AsH3的生成。對于干擾離子所造成的影響，可以通過添加掩蔽劑、選擇性萃取、吸附、沉淀等手段加以消除。如果樣品中的有機質沒有消解完全，則在蒸氣發生反應過程中會產生大量泡沫，嚴重時會溢出至石英爐原子化器，影響AsH3氣體的傳輸和后續的檢測。AsAr-H火焰的穩定存在是AsH3離解的先決條件，如果火焰波動較大或不穩定均會影響測量結果的準確性。原子化器高度的選擇需根據儀器類型而定，實際上選擇不同的酸度、KBH4濃度和載氣流量，就可以控制火焰的大小與高度，而無需調節原子化器高度。氬氣流量的較小時，對AsH3氣體的攜帶能力不夠，會導致測量數據的不穩定；氬氣流量的較大時，在改善測量結果穩定性的同時也造成了Ar-H火焰中As原子濃度的稀釋，導致靈敏度下降。儀器長時間運行時，氣體傳輸管路中如果存在凝結的水珠，則會對氣體的傳輸產生影響，進而影響火焰的穩定性，需要引起注意。As原子熒光檢測砷元素屬于痕量及超痕量檢測，在低濃度時，存在良好的檢測結果和線性關系；而在較高濃度時，激發態原子發射的共振線自吸收嚴重，曲線發生彎曲。因此，在進行砷的測量時，需要根據儀器具體情況和樣品中砷含量選擇合適的分析條件。在靈敏度允許的情況下，較小的負高壓可以獲得更加穩定的測量數據。As元素個論-鉍(Bi)采用蒸氣發生－原子熒光法測量Bi主要應用于地球化學、冶金和醫藥及化妝品等領域的樣品。地球化學樣品的前處理主要采用HCl-HNO3混合酸作為消解液，冶金類樣品采用主要HCl和HCl-HNO3混合酸消解樣品，而醫藥和化妝品領域則面對的樣品可能含有大量的有機質，需要徹底去除有機質，使樣品中不管以任何形式存在的Bi元素以Bi3+的形式存在。Bi樣品前處理過程中的發生損失和交叉污染情況的可能性均較小，但是需要注意的是，當水溶液的pH值>2～3時，鉍化合物會因為發生水解吸附而損失。BiBi不同于同族的As和Sb，酸性條件下主要以Bi3+的形式穩定存在，Bi5+在水溶液中不能穩定存在。原則上，Bi的消解液中無需像As那樣加入硫脲對其預還原，就可以直接進行蒸氣發生。但是Bi在與過渡金屬、過渡金屬和其他蒸氣發生元素共存時，受干擾程度較其它元素嚴重。在實際分析過程中，需要加入硫脲、抗壞血酸和鹽酸羥胺作為掩蔽劑，以消除干擾離子的影響。此外，較高酸度下，也能有效抑制干擾離子的影響。Bi鉍的主要干擾元素有Cu、Fe、Ni和Co等，Sn、Se、Sb、Hg、Ag和Sr等含量高時亦干擾測定。特別是Cu離子較為嚴重，一般可采用硫脲-抗壞血酸可消除干擾，但是它使鉍的熒光強度相應降低，線性范圍變窄。當僅選用硫脲時，當溶液中含有0.035%時干擾就可得到更好的掩蔽，各種離子的允許量均可提高，鉍的線性范圍也較寬。采用常規酸性體系-蒸氣發生法中有嚴重干擾的Cu、Fe、Ni、Co等元素，而在堿性體系—蒸氣發生法中，則可使干擾元素允許量大大提高，幾乎不存在任何干擾。因此可不經分離直接測定。BiBi的蒸氣發生反應生成的是BiH3，該反應較快，在很寬的酸度和KBH4濃度范圍內都可以獲得較高的發生效率。BiH3可以從9mol/L的鹽酸至pH5～6的緩沖溶液介質中均可以生成，但是pH2～6的弱酸性環境下，需要加入絡合劑才能抑制Bi3+的水解。Bi蒸氣發生所需要的酸主要以鹽酸為主，濃度在0.5～2mol/L之間，KBH4的濃度范圍一般為10g/L～20g/L，堿的濃度一般為1g/L～10g/L之間。其它條件及注意事項與砷相同。BiBi最靈敏度最高的兩條共振熒光線為302.5nm和306.8nm，均處于目前蒸氣發生－原子熒光光譜儀普遍采用的日盲光電倍增管響應波長范圍(160～320nm)的邊緣，因此靈敏度相對其它元素偏低，需要根據樣品類型選擇合適的負高壓和燈電流。其它的檢測條件及注意事項與砷的檢測相同。Bi元素個論-鎘(Cd)鎘作為典型重金屬元素，是食品安全和環境檢測的必檢項目。鎘在前處理過程中較易發生損失和污染，需要引起注意。1989年Cacho等首次報道了有機相中Cd-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-NaBH4化學蒸氣發生體系，但是分析條件較為苛刻，應用較少。郭小偉等對鎘的蒸氣發生進行了詳細的研究，發現硫脲與鈷離子的引入，可極大地提高Cd的揮發性化合物的發生效率，并在水相中用KBH4還原體系進行測定，已用于水樣分析，檢出限可達8pg/mL。Cd鎘的蒸氣發生條件對酸度范圍要求較為嚴格，需要嚴格控制消解液的酸度否則會嚴重抑制蒸氣發生效率。對于復雜基體樣品，尤其是金屬離子和過渡金屬離子存在的情況下，會對蒸氣發生反應產生干擾。Guo等詳細研究了用VG-AFS法測定Cd時共存離子的干擾情況,其中當被測溶液中Cu2+含量為0.05mg/L時,Cd的測定信號會被抑制15%,Pb2+含量為1mg/L時,Cd測定信號會被抑制80%；

María等對Co2+―硫脲體系測定Cd的干擾進行了研究,并提出用氰化鉀抑制干擾,但由于氰化鉀具有極強毒性，使得該方法很難被廣泛推廣和應用。Cd在酸度為1％～2％鹽酸條件下，鎘能夠獲得最佳的蒸氣發生效率，酸度增加時，Cd的信號將受到嚴重抑制。硫脲和Co、8-羥基喹啉和Co、鄰二氮菲和Co、雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)、二乙基二硫代氨基甲酸鹽(DDTC)等增敏試劑的加入可大大提高Cd的蒸氣發生效率和傳輸效率，明顯改善分析靈敏度。Cd郭小偉等研究了Co2+對Cd的蒸氣發生的增敏作用,提出了“共氫化增感效應”機理,認為Co2+形成了易分解的揮發性氫化物,而由于鈷的揮發性物種的分解,抑制了鎘氫化物在傳輸過程中的分解損失,提高了鎘氫化物的傳輸效率,而不是過去所認為的提高了氫化物的發生效率。該機理的前提應該是鈷的揮發性物種比鎘的氫化物更不穩定。Cd在以NaBH4作為儲氫材料的研究中,借助加入催化劑(如CoCl2)來促進NaBH4水解放出氫,催化劑的催化活性隨著其微晶表面積的增加而增強。因此,過渡金屬離子Co2+在氫化物發生反應中可能起著與這些催化劑類似的催化作用機理。Co2+與BH4-反應在溶液中形成金屬或金屬硼化物的微晶,BH4-首先被催化劑微晶表面的活性中心(物理)吸附。由于催化劑的進一步作用(化學吸附),氫化物反應過渡中間態B…H…M中的B…H鍵松弛、拉長,即鍵能減弱、活性增強,從而促進了H…M鍵的形成,即提高了氫化物的產率。Cd

DDTC和硫脲等含硫增敏劑可以和Cd生成水溶性絡合物，提高Cd蒸氣態物質的發生效率，Co離子的存在可對Cd的蒸氣發生產生正干擾，起到增敏作用。Cd的蒸氣發生過程中，金屬元素造成的液相干擾問題較為嚴重。Co、Ni等離子發生正干擾，Cu、Pb等離子則是發生負干擾。因此，在針對基體較為復雜的樣品時，尤其是存在大量金屬離子時，不建議使用Cd的蒸氣發生進樣技術。目前，應用最多的增敏劑為2％硫脲-1μg/mLCo2+混合體系。CdCd的原子熒光檢測模式可以選擇冷原子法也可以選擇火焰法，但是冷原子法的靈敏度明顯低于火焰法，因此一般均采用火焰法進行測量。Cd的共振譜線為228.8nm，處于目前蒸氣發生－原子熒光光譜儀普遍采用的日盲光電倍增管響應波長范圍(160～320nm)較為靈敏的波段，具有良好的靈敏度響應。CdVG—AFS法在食品中鎘的測定，無論采用干灰法或濕法消解，銅離子的干擾比較嚴重，對Cd的信號有較強的抑制作用，因為食品中銅是經常存在的離子，故除去Cu的干擾是必要的。采用二硫腙—四氯化碳(0.5g/L)，在0.2mol/L的硫酸酸度下可以消除500倍Cu的干擾，且萃取后可以不用分離即可進行鎘的測定。Cd元素個論-鍺(Ge)有機鍺沒有蒸氣發生能力，因此在消解過程中需確保有機鍺已經被轉化為無機鍺Ge(IV)。一般采用的消解體系有H3PO4-HNO3-HClO4-HF、HNO3-HF-H2SO4、HNO3-H2SO4-H2O2等。在樣品消解過程中，應嚴格控制低溫消解，待溶液冒煙出現時取下，否則對某些食品（尤其是保健食品）中的有機鍺可能消解不完全。GeCl4具有較強的揮發性，因此在樣品前處理過程中需要避免引入氯離子，防止Ge損失。Ge10％～30％的磷酸介質在消解液中需要保證，以獲得較高的蒸氣發生效率。邱德仁等提出了氫化物發生的堿性模式，證實所有氫化物發生元素在堿性介質中均可發生氫化物。在含鍺的堿性溶液中加入硼氫化鉀的溶液與酸反應生成氫化物，可有效地消除Cu和Ni等元素的干擾。GeGe的蒸氣發生所采用的酸較為特殊，10％～30％的磷酸介質是使用較多的條件，HCl、HNO3和H2SO4均被用于Ge的蒸氣發生，但由于蒸氣發生效率較低，不建議使用。KBH4濃度為10g/L～30g/L，堿溶液的濃度在2g/L～10g/L之間。貴金屬元素、過渡金屬元素以及其它蒸氣發生元素的干擾問題可以通過共沉淀、萃取以及添加掩蔽劑的方式去除。當環境溫度較高時，會導致鍺的測量結果的不穩定，因此需要安裝空調對儀器所處的實驗室進行恒溫控制。Ge元素個論-汞(Hg)采用冷蒸氣原子熒光光譜法（CV-AFS）測汞分析技術中具有很高靈敏度，也是目前原子光譜分析中最為靈敏的方法之一。該法在水環境、食品、中草藥、生物及垃圾滲濾液樣品方面應用較為廣泛。針對不同的儀器，汞的前處理方法較多，某些儀器采用熱解法或燃燒法進樣，基本上不需要樣品前處理，就可以直接進樣。Hg汞具有較強的化學遷移性，因此在樣品前處理過程中，極易發生損失。交叉污染問題也要格外關注。汞在干灰化法時，會完全損失，即使加入灰化助劑防止揮發的效果也不明顯。密閉條件下的濕法消解和回流消解是汞的前處理應用最多的方法。廢水及有機質含量較高的水樣多采用KMnO4-K2S2O8法進行消解，相對潔凈的水樣則采用KBrO3-KBr法消解。有機質含量較高樣品如食品等采用HNO3-H2O2消解液，采用高壓消解或微波消解完成。地球化學類樣品和冶金類一般采用HNO3-HCl混酸作為消解液。Hg消解液中殘留的氮氧化物會對測量結果產生較為嚴重的正干擾，使得測量結果偏高，且重現性較差。因此，在前處理過程中需要采用水回流加熱或高倍稀釋的方法去除干擾。玻璃器皿對汞有吸附作用，使用前需要用稀硝酸浸泡。汞是比較容易發生污染的元素，因此要關注試劑空白、水和器皿是否能夠滿足要求。消解液的酸性介質一般為HCl、HNO3或HNO3-HCl混酸，對酸度要求較寬。HgHg在11種蒸氣發生元素中最容易被還原成原子蒸氣。一般常用的還原劑為SnCl2和KBH4，前者在使用后會對原子熒光后續測量Sn時產生影響，且配制相對復雜，還需要做除汞處理；后者配制簡單，目前已經被廣泛使用。HgHg的蒸氣發生條件有冷原子法和火焰法兩種。冷原子法是目前廣泛采用的蒸氣發生方法，不宜采用過高濃度的KBH4，它將反應產生大量氫氣稀釋了被測的汞蒸氣，致使降低分析靈敏度。一般KBH4濃度可降低至0.1～1g/L范圍內，具有足夠的反應能力。極低的KBH4濃度以利于抑制氫化物元素和過渡金屬離子的產生，可消除對汞檢測的干擾。火焰法則是需要不小于1％的KBH4作為還原劑，產生的氫氣和水汽較大，液相干擾不可避免，還需要加入掩蔽劑才能消除干擾。HgHg普遍采用冷原子法測量，無需原子化，由于沒有Ar-H火焰的背景發射干擾，再加上日盲光電倍增管對汞的共振熒光線(253.7nm)響應最為靈敏，因此冷原子法可以獲得較其它元素低一個數量級的檢出限。火焰法測量汞時，Ar-H火焰會使本來已經處于基態的汞原子離解，靈敏度反而會下降；此外，火焰噪聲帶來的負面影響也會造成信噪比下降。汞燈相對于其它元素燈而言，需要30min以上的預熱時間，環境溫度變化時，也會導致激發光源強度發生漂移。Hg汞蒸氣在傳輸過程中，會在石英爐原子化器內部和管路內壁沉積，影響測量結果的重復性。對石英爐原子化器采取200℃的保溫措施，同時大流量載氣可有效避免汞蒸氣的沉積。在測汞分析技術中為消除混合于汞蒸氣的水霧和未揮發的氣溶膠微粒對激發光的散射引起干擾，因此適宜增加原子化器的溫度至關重要，一般可選用低溫（100℃～200℃）無火焰狀態比較有利。然而過高原子化器溫度則導致汞的基態原子數量驟減，致使靈敏度降低。Hg儀器使用環境的汞本底值也會影響測量結果的準確性，嚴重時甚至儀器無法正常工作。當環境溫度高于30℃時，汞的測量信號可能會出現不穩定的情況，需要使用空調對實驗室環境進行恒溫。由于CV-AFS測定汞的靈敏度極高，因此應特別注意環境、容器及試劑的污染，為此如比色管在使用前宜采用KMnO4(50g/L)—4%H2SO4—4%HNO3混合溶液裝滿器皿，于90℃左右水浴中處理2h，倒出廢液后用去離子水沖洗數次，用少許鹽酸羥胺(100g/L)除去KMnO4，新的玻璃器皿一般都需重復2-3次處理。Hg元素個論-鉛(Pb)鉛作為常見的重金屬元素，處理過程中不易發生損失。針對具體樣品類型，可選擇多種前處理方法。所依據的原則是，消解后必需能將消解過程中所引入的酸完全趕盡，否則會由于和Pb的蒸氣發生條件不匹配，而導致蒸氣發生效率受到嚴重抑制。例如，HNO3、HClO4等氧化性酸有著抑制Pb的蒸氣發生的作用，較高的酸度也會嚴重削弱Pb的信號。因此，鉛的樣品前處理過程中，最重要的是使消解液中的酸度及介質與鉛的蒸氣發生條件相匹配。由于Pb的環境本底值較高，在前處理過程中需要關注試劑空白和交叉污染問題。Pb鉛與KBH4生成的蒸氣物質為PbH4，由于Pb2+/PbH4的氧化還原電位非常低，所以PbH4的生成效率極低。PbH4只有在氧化劑或絡合劑存在的條件下，才有較高的蒸氣發生效率。K3[Fe(CN)6]、K2Cr2O7、K2S2O8、MnO4-、H2O2和Ce(IV)等均被用作PbH4的蒸氣發生。K3[Fe(CN)6]與其它氧化劑相比具有最高的發生效率，目前是普遍采用的增敏劑。Pb目前關于PbH4的生成機理并沒有確切的結論，但是有證據表明，氧化劑不是決定PbH4生成效率的唯一決定因素。其作用也并不是將Pb2+氧化為Pb4+，可能存在某種類似于氫在陰極上電解時的“遲緩放電理論”機理的動力學因素。氧化劑或絡合劑的存在促進了Pb-H共價鍵的生成。對影響鉛氫化物的發生過程的研究在八十年代已取得了較大進展。鉛的氫化物為PbH4，但在溶液中鉛一般以二價狀態存在，螯合劑存在下才有較高的鉛烷發生效率。Pb鉛的氫化物發生條件對酸度要求十分嚴格。溶液中酸度過高將會極大影響分析結果，這是由于Pb2+與Cl-、NO3-等生成PbCl2、Pb(NO3)2,但過量則生成[PbCl4]2-和[Pb(OH)NO3]沉淀。因此在樣品處理過程中應注意趕酸，嚴格控制準確酸度。PbH4的生成對酸度的要求較為苛刻，一般為1％～2％的鹽酸，載流的酸度需要與樣品酸度保持一致。酸度選擇的基本原則是，與KBH4混合后的廢液pH介于7～8之間較為合適。Pb對過渡金屬元素的干擾問題，可以采用草酸、Fe3+等予以消除。K3[Fe(CN)6]有兩種增敏模式，即酸性模式和堿性模式。酸性模式下，K3[Fe(CN)6]存在于樣品溶液中；堿性模式下，K3[Fe(CN)6]直接溶解于KBH4中。樣品在加入K3[Fe(CN)6]后，較難儲存，在1h后就開始變色，靈敏度也逐漸降低；而K3[Fe(CN)6]在KBH4中則相對穩定。Pb

鉛最常用的共振熒光線為283.3nm，日盲光電倍增管對其具有較好的靈敏度響應。由于K3[Fe(CN)6]的使用，如果清洗不徹底，會導致氣液分離器和部分管路成藍色，此時可以采用0.2％NaOH溶液浸泡，即可去除。儀器條件的選擇根據樣品中Pb濃度高低而定。Pb鉛如果是在消化液中殘余的HClO4沒有完全蒸干的狀況下進行測定,光譜圖上出現雙峰(不規則的駱駝峰),殘余的HClO4對鉛測定的熒光強度有非常大影響。HNO3在120℃以上,HClO4在230℃以上可完全蒸干。由于鉛在高溫下不容易損失,消解完全后升溫至300℃,可快速蒸干樣品，消除HClO4對測量的影響。Pb元素個論-銻(Sb)銻與砷的性質相似，也存在Sb(III)和Sb(V)兩種無機形態，樣品前處理的要求與砷相同。銻與KBH4反應生成SbH3，蒸氣發生反應過程中的抗干擾能力要優于砷，其它所使用的分析條件與砷相同。Sb存在多條共振熒光線，除接受熒光線波長不同外，其它檢測條件均與砷相同。Sb元素個論-硒(Se)硒屬于易揮發性元素，不適合采用干灰化法處理樣品。而在濕法消解過程中，采用強氧化性介質，如HNO3-HClO4混酸，并控制消解溫度，就可以有效抑制硒的損失。對于難以消解的樣品，如果需要加入硫酸，需要考察Se的本底情況，必要時采取去Se的處理措施。Se由于Se(VI)蒸氣發生效率為零，因此，消解液上機測試前需要在6mol/L的鹽酸中，95～100℃水浴還原25～30min，將Se(VI)完全轉化為Se(IV)。加熱溫度過高或者時間過長，均會造成Se以SeO·2HCl和SeO2·2HCl等揮發性物質損失。Se(VI)的還原反應如下：HSeO4-+3H+=2Cl-+H2SeO3+Cl2↑+H2OSe硒的蒸氣發生所使用的KBH4的濃度范圍一般在在10～20g/L之間，生成的產物為SeH2。所使用的酸一般為1～5mol/L的鹽酸，較高濃度的酸和Fe3+可以有效抑制過渡金屬離子的干擾。Se的共振熒光線在196.1nm，非色散光學系統和日盲光電倍增管配合使用，可獲得較好的靈敏度響應。但是對于大部分樣品而言，Se的濃度相對偏低。因此，需要根據樣品濃度選擇合適的儀器條件。SeVG-AFS法測定Se的方法十分簡單，其檢出限可達ng/mL級，因此被廣泛應用于水質、土壤及各類樣品中Se的測定，且效果良好。由于Se(Ⅵ)不與KBH4反應，經處理后的樣品溶液可能含有Se(Ⅵ)，故一般均需采用在較高濃度的HCl介質中加熱使其還原為Se(Ⅳ)。在1.0～5.0mol/LHCl介質中，硒的靈敏度變化不大。但是當采用硫酸介質時必須檢查試劑空白，因為硫酸中一般含有較高硒，應采取除硒處理后才能使用。Se元素個論-錫(Sn)錫的樣品前處理方法與鉛基本相同。樣品前處理和儲存過程中，由于錫化合物分解不完全