精選優質文檔-----傾情為你奉上精選優質文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業專心---專注---專業精選優質文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業xxxx大學本科生課程總結論文課程名稱：論文題目：分子篩材料和工業的發展學院：專業：作者姓名：班級學號：完成日期：2014.07.01分子篩材料和工業的發展趙存紡織與材料工程學院摘要：綜述了近年來合成沸石分子篩的新方法組合水熱法、氣相轉移法和干膠法及其應用,特別介紹了組合水熱法在沸石分子篩合成配方的高效篩選中的應用，以及氣相轉移法和干膠法在分子篩成型和自組裝分子篩等方面的應用。最后提出了使用組合化學氣相法和組合化學干膠法合成沸石分子篩的新概念。關鍵詞：沸石分子篩；水熱法；氣相轉移法；組合化學；干膠法沸石分子篩作為離子交換材料、吸附劑、催化劑等，在化學工業、石油化工等領域發揮著重要的作用。隨著新材料領域和電子、信息等行業的不斷發展，其使用范圍已經跳出傳統行業,在諸如新型異形分子篩吸附劑、催化劑和催化蒸餾元件、氣體和液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學材料、熒光材料、低介電常數材料和防腐材料等方面得到應用或具有潛在的應用前景。因此，沸石分子篩的制備方法也越來越受到人們的關注。長期以來，沸石分子篩都由傳統的水熱法合成。20世紀80年代中期，合成方法有了突破，采用無水的溶劑體系即溶劑熱法合成了Sodalite分子篩[1]，隨后采用該方法相繼合成出其它多種沸石分子篩[2,3]。20世紀90年代初，又開發了新的合成方法氣相轉移法(VPT)[4]。該方法是首先將合成原料制備成凝膠，然后將凝膠固相置于反應釜中部，同時在釜底加入一定量的有機胺與水作為液相部分，反應過程中凝膠在有機胺與水蒸氣的作用下轉化為沸石分子篩。在此基礎上,又衍生出了干膠法(DG)，即將合成原料與有機模板劑一起配制成干膠，然后干膠在水蒸氣氣氛中轉化成沸石分子篩。氣相轉移法和干膠法除能合成常規沸石分子篩粉末外，還特別適合于合成負載于異形載體上的沸石分子篩膜、沸石分子篩成型體等。董晉湘等、任瑜等和Matsukata等[5]分別對氣相轉移法和干膠法合成沸石分子篩粉末及沸石分子篩膜進行了綜述。在此基礎上,本文進一步介紹了這兩種方法的應用，特別是在沸石分子篩膜和沸石分子篩成型體等方面的應用。隨著組合化學技術在材料領域應用的不斷擴大，20世紀90年代末人們將組合化學的概念與沸石分子篩水熱法結合，建立了組合水熱法。將組合化學技術應用到沸石分子篩水熱合成之中加快了合成條件的篩選與優化，本文也對此進行綜述。組合化學水熱法組合化學是一種能建立化學庫的合成方法，其最大的優勢就是能在短時間內合成大量的化合物，從而達到快速、高效合成與篩選的目的。水熱法合成沸石分子篩及相關材料，要考察的因素比較多，包括多種反應原料的選擇及配比、反應溫度及反應時間等。使用組合化學法可以減輕實驗工作量和勞動強度，大大提高工作效率。Akporiaye等首先提出利用組合化學水熱法制備沸石分子篩，設計了一種組合反應釜，即在圓形聚四氟乙烯片上鉆100個小孔，然后在其上、下表面分別用不銹鋼片夾緊，形成100個水熱反應器,將不同配比的水熱合成液分別置于各反應器中。在一定條件下，和傳統水熱法一樣合成沸石分子篩。他們對Na2O-Al2O3-SiO2-H2O4組分體系進行了考察，比較了使用傳統的水熱法和組合水熱法的差別，證實了組合化學的高效性和快速篩選性。Klein等對組合水熱法進行了改進，設計出易于自動化X射線衍射測定的裝置，使用BrukerAXS的GADDS微量X射線衍射儀進行分析，它可掃描直徑僅為500Lm的試樣。實驗過程中使用機械手配制合成液，在具有37個微型反應器的底部使用一塊較薄的Si片，每個微型反應器中加入1~2ul的合成液，然后進行反應，最后得到50~150ug的產物。對所得的試樣經簡單處理后即可進行XRD分析。他們用這種方法對TS-1分子篩的合成配方進行了篩選。與此類似，Choi等利用組合化學原理開發了基于自動化操作的新方法，即使用自動滴定管或自制的機械手在微型反應器中進行配料，每個微型反應器體積為150~300ul，反應后的微量試樣經自己設計的裝置進行過濾和回收，最后試樣可以在標準XRD衍射儀或帶有CCD探測器的旋轉陽極X射線衍射儀上進行連續分析。實驗中考察了Al2O3/P2O5/xCo(Cp)2OH/yPr2NH/190H2O組分中兩種模板劑的比例對合成磷鋁分子篩的影響，利用組合化學技術，快速篩選了合成AFI、AST及AEL結構分子篩的范圍。同樣，Song等利用組合化學水熱法考察了新型結構的磷酸鋅的制備。每個組合反應器中有64個小反應釜(直徑0.17cm，深度310cm)。使用自動裝置進行配料，水熱后的產物經Hermle2300進行離心分離、回收，然后在可自動控制xyz坐標的GADDS微量X射線衍射儀上進行分析。他們對不同組成的Zn(OAc)2、磷酸和N，N'-二甲基哌嗪進行了研究,同時也考察了過渡金屬元素對合成的影響。開發出具有十六元環與十元環和八元環相連的新型結構的磷酸鋅，并且指出組合化學水熱法在開發新型材料方面的潛在用途。組合化學水熱法還可以應用于沸石分子篩膜的合成。Cavalas等使用具有21個小孔的組合反應器，每個小反應器直徑為3mm,深度為5mm，在組合反應器上部覆蓋一個氧化鋁片，分別考察了氧化鋁片在反應液底部和氧化鋁片與反應液垂直接觸兩種方式對合成沸石分子篩膜的影響,采用垂直接觸法可以在氧化鋁表面生成均勻的分子篩膜，同樣，負載分子薄篩膜的氧化鋁片可以直接進行SEM表征。實驗中對不含模板劑的SiO2/xNa2O/yAl2O3/80H2O體系進行了研究，制備出連續的ZSM-5沸石分子篩膜。組合化學水熱法在分子篩的制備和無機材料合成方面已有一定的應用，但其應用還很有限。同時，組合化學水熱法的發展,最好具備以下特點：(1)每次合成要產生出盡可能多的平行結果；(2)減少每組試樣量；(3)增加合成與表征過程中的自動化程度；(4)實驗過程與計算機充分結合,提高實驗效率。氣相轉移法2.1氣相轉移法制備分子篩粉末氣相轉移法可用于制備MFI、FER、MOR等結構的沸石分子篩[6]。Zhang等利用氣相轉移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子篩，證明水是氣相法合成磷鋁分子篩不可缺少的組分。同樣,Bandyopadhyay等利用氣相法合成了AFI和AEI的磷鋁分子篩，驗證了水在合成過程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1時，分別用三乙胺和二正丙胺與水作為模板劑合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子篩。利用氣相法合成磷鋁分子篩，干膠幾乎能100%轉化為磷鋁分子篩。Thoma等用氣相轉移法合成ZSM-22沸石分子篩，分別使用三丁醇鋁和金屬鋁作為鋁源，同時對采用不同的有機胺與水作為液相部分(模板劑)進行了考察。當使用乙二胺和水作為液相部分時，可以成功地合成ZSM-22沸石分子篩。董維陽等利用含硼的多孔玻璃，制備了含硼硅鋁的分子篩。玻璃中SiO2、B2O3、Al2O3和Na2O的含量分別為9.6168%、2.151%、0.1%、37%和0.144%。分別使用乙胺水溶液(質量分數50%)和甲胺水溶液(質量分數20%~25%)作為模板劑合成了MFI和TON結構分子篩。反應前后多孔玻璃和MFI或TON分子篩中所含的SiO2、B2O3、Al2O3和Na2O幾乎沒有變化。隨著合成時間的增加，含硼多孔玻璃全部轉化為MFI或TON結構分子篩。較低的合成溫度有利于B-Al-ZSM-5分子篩成核及生成小晶粒的分子篩；而較高的溫度有利于晶粒的生長及形成大顆粒分子篩。但無論溫度高低，反應一定時間后，晶粒都能生長到最大值。2.2氣相轉移法用于分子篩成型Thoma等用氣相轉移法制備了無支撐體的ZSM-22分子篩膜，把分子篩合成液蒸干水分形成干膠，然后干膠在一定壓力下壓制成膜，在乙二胺(EDA)和水蒸氣的作用下反應。所得的分子篩膜在1-丁烯轉化為異丁烯的異構化反應中，轉化率和選擇性都很高。Wang等用氣相法在蜂窩陶瓷上制備了ZSM-5分子篩膜，首先制備不含模板劑的ZSM-5分子篩合成液，把經過預處理的蜂窩陶瓷在合成液中浸泡20min，然后把蜂窩陶瓷取出后擱置在氣相反應釜中，釜底加入一定量的正丁胺與水作為模板劑，在一定條件下制備出負載ZSM-5分子篩的蜂窩陶瓷，分子篩在蜂窩陶瓷上的負載量通過稱重法進行計算。利用載體本身含硅的特性,還可以在多孔硅藻土上氣相法制備硅藻土結構的MFI型Silicalite-1沸石分子篩。合成前首先對硅藻土表面進行一定的處理，在453K下氣相反應一定時間，隨著反應時間增加,所得分子篩/硅澡土的比例越來越大，質量分數最多可高達50%。用這種方法制備的分子篩有很好的機械強度和水熱穩定性。同樣,以含硼硅鋁多孔玻璃為原料，在乙胺與水的蒸氣中氣相反應還能制備出B-Al-MFI分子篩膜，該膜經焙燒后不會產生裂縫,并且能選擇性透過N2。氣相轉移法還可以用于合成中空沸石分子篩小球，首先制備直徑為微米級的中孔二氧化硅小球，然后在小球表面預涂納米分子篩晶種(Silicalite-1)，接著把預涂分子篩的小球在有機胺與水蒸氣作用下進行反應，大于90%的中孔二氧化硅轉化為沸石分子篩，而小球外表面完好無損，小球中心的二氧化硅被消耗掉并轉移到小球表面，同時，預涂在小球表面的納米沸石分子篩晶種長成粒徑為100~200nm的方形晶體。最后生成的中空沸石分子篩壁厚在200nm左右，直徑為幾微米。如果在制備中孔二氧化硅小球時引入其它金屬氧化物(如Fe2O3)，就可以制備含有Fe2O3的中空沸石分子篩。用這種方法制備的中空沸石分子篩有較好的機械穩定性和熱穩定性。利用氣相法可以在硅片上制備中孔純硅分子篩膜，首先在硅片上滴加一定量的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙醇和水的混合液，高速旋轉硅片使液滴在表面分布均勻，然后把硅片置于反應釜中部，同時在反應釜底放置一定量的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)和催化劑(鹽酸或氨水)。在一定溫度下在有機硅與催化劑蒸氣共同作用下生成中孔硅分子篩膜。用這種方法制備的中孔分子篩膜有較好的結構穩定性和較強的憎水性。同樣，也可以把催化劑直接滴加在硅片上進行分散，然后僅在有機硅蒸氣中反應生成中孔分子篩膜。干膠法3.1干膠法制備分子篩粉末干膠法可以用于合成AlPO4-5、AlPO4-11、SAPO4-5和SAPO4-11磷鋁分子篩。當用干膠法制備[Al]-SSZ-31分子篩時，在相同的合成條件下，不同的n(Na2O)/n(SiO2)對合成產物有顯著的影響。當n(Na2O)/n(SiO2)為0.105~0.112時，能生成純的[Al]-SSZ-31分子篩；當n(Na2O)/n(SiO2)減小時，則生成純的MFI結構分子篩；當n(Na2O)/n(SiO2)增大時，生成BEA結構分子篩。同樣的干膠組分，在不同的合成條件下得到不同結構的分子篩，當干膠在448K下反應36h，得到MFI結構分子篩；423K下反應46h,得到BEA結構分子篩；423K下反應48h后，然后升溫到448K繼續反應12h，得到[Al]-SSZ-31分子篩。Bhaumik等用干膠法合成了Si-NU-1分子篩和不含鈉、鋁的Ti-NU-1分子篩。制備時不用引入晶種或促進劑，而且使用較少量的有機模板劑(四甲基氫氧化銨)。在制備納米分子篩方面干膠法也有一些應用，Chiang等利用干膠法制備了納米粒徑的Sili-calite-1沸石分子篩，首先制備TPA-Silicalite的前體溶液，然后在一定條件下加入表面活性劑使前體溶液產生絮凝，經過濾、洗滌、蒸干后形成干膠，最后把干膠制備成球狀顆粒，并且在水蒸氣中反應一定時間形成分子篩。用這種方法可以制備粒徑小于30nm的分子篩晶體。3.2干膠法用于分子篩成型在分子篩成型方面，Crea等利用干膠法制備了無粘結劑的ZSM-5球形顆粒,把一定量的硅源、鋁源、堿金屬氫氧化物、有機模板劑和去離子水充分混合干燥后形成干膠，然后把無定形干膠在一定壓力(0.1~1MPa)下壓制成型，最后在水蒸氣中反應一定時間得到ZSM-5分子篩，所得沸石分子篩具有和合成前相同的形狀。隨后他們又用同樣的方法制備了無粘結劑的絲光沸石和ZSM-11球形顆粒。Chiang等在用干膠法制備納米沸石分子篩的基礎上制備了中空沸石分子篩小球，首先制備粒徑為20nm左右的分子篩晶體，然后在氨水的乙醇溶液中超聲處理一段時間，得到自組裝的直徑在100~300nm、壁厚為20nm左右的中空沸石分子篩球狀顆粒。利用干膠法可以把分子篩負載在具有一定形狀的載體上。Chiang等用干膠法在多孔氧化鋁超濾膜上制備了MFI型純硅(Silicalite-1)沸石分子篩膜，首先在氧化鋁載體上預涂一層二氧化硅，然后在二氧化硅上涂上一層薄薄的MFI型分子篩溶膠，最后在373K的水蒸氣中反應30h，可得到表面像玻璃一樣光滑的分子篩膜。當預涂的分子篩晶種較大(100nm-150nm)時，從SEM測試可以看到分子篩膜表面有架空的現象；而當預涂的分子篩晶種顆粒很小(60nm-80nm)時，生成的分子篩膜很致密。同樣，Ma等報道了在多孔A-Al2O3上制備NaA沸石分子篩膜。首先將經預處理的A-Al2O3載體在含有硅鋁的堿性溶膠中反復涂浸和干燥，在其表面形成一層均勻的干膠層，然后在363K的水蒸氣中反應生成NaA沸石分子篩膜。管狀分子篩膜在工業上有更大的用途，Alfaro等用干膠法分別在氧化鋁和不銹鋼管子上制備了MFI沸石分子篩膜。把載體在沸石分子篩合成液中浸泡幾次后，使載體上能均勻地粘附分子篩合成原料，然后在水蒸氣中反應一定時間，以上步驟重復幾次就可以得到致密的管狀MFI沸石分子篩膜。同樣,利用干膠法可以在蜂窩陶瓷上負載ZSM-5沸石分子篩，只要把蜂窩陶瓷在含有四丙基氫氧化銨(TPAOH)的硅鋁合成液中浸泡多次，然后在水蒸氣中反應一定時間即可。Nishide等報道了利用干膠法在硅片上制備排列有序的MFI沸石分子篩膜，首先制備含硅鋁的溶膠，加入TPAOH模板劑，攪拌0~5min，然后在硅片上涂上溶膠，把硅片置于13~35e的飽和水蒸氣中干燥，最后在130~170度的水蒸氣中反應一定時間即可得到有序的MFI沸石分子篩膜。通過合理控制反應條件，能在硅片上得到全部為面的MFI沸石分子篩。新分子篩材料在FCC過程中的應用前景綜觀已有結構的分子篩，可以發現具有相對較高骨架電荷密度(低硅鋁比)的結構往往伴隨著大籠和多維孔道。而高硅鋁比的沸石往往難于形成交叉孔道和大籠。具有十二元環多維孔道的大籠分子篩在工業上有很高的應用價值。在已知結構的沸石分子篩中，只有FAU、EMT、Beta和ITQ-21沸石具有由三維十二元環交叉孔道結構。EMT、Beta和ITQ-21的合成都需模板劑，且合成EMT的模板劑冠醚有毒，FAU和Beta已工業應用。對于磷酸鋁分子篩A1PO4-n，本身骨架電荷為中性，因而無酸性，必須引入雜原子(如Si形成SAPO系列)，但酸性仍然較弱，且由于硅島的存在使酸分布不均勻。SAPO分子篩的優勢在于其優異的擇形性能。小孔徑結構的SAPO-34(8元環三維結構)，它的晶體結構類似于菱沸石。由于它的孔徑大小約為0.43nm，僅對C1-C4的烴類具有擇形選擇性，對丙烯的低分子量聚合反應的活性極低。使用它作為催化劑可使得甲醇轉化的絕大部分產物是低碳烯烴，無芳香族化合物和支鏈異構物生成，提高MTO過程的轉化率和產率。中等孔徑結構的SAPO-11(10元環一維結構)和SAPO-31(12元環一維結構)，呈現很高的低分子量聚合活性和對液態產物優異的擇形催化能力。有專利報道，可以將SAPO分子篩作為FCC催化劑組元和制成助劑以改善產品的選擇性。超大微孔磷酸鹽材料骨架通常具有未飽和交聯的P-O、P-OH、Al-OH等端基結構，其穩定性遠低于(4.2)聯結的硅鋁沸石。一般加熱到300％，由于脫模及羥基縮合就轉變為微孔磷酸鹽。介孔分子篩的合成為分子篩在大分子催化反應中的應用打開了希望之門。盡管如此，以MCM-41為代表的這類介孔分子篩材料由于孔壁為無定形結構，酸性較弱，水熱穩定性都非常差。為改善介孔分子篩的酸性和水熱穩定性，人們提出很多可能的方法。最具代表性的是將無定形結構的介孔分子篩孔壁部分晶化，期望通過提高孔壁的短程有序度以提高其酸性和穩定性。該法得到的材料由于孔壁含有沸石結構單元，實際的研究結果表明，雖然這種材料的酸性、水熱穩定性與原來的介孔分子篩相比都得到了明顯的改善，但若要在催化裂化高溫、水熱的苛刻條件下應用，還遠遠達不到要求，嚴重阻礙了這類材料在催化裂化領域的實際應用。就碳模技術本身而言，該技術具有新穎性和先進性，但也存在兩個缺點：(1)碳模不易除干凈，通常需要純氧高溫條件；(2)碳模合成介孔分子篩是依靠沸石納米晶堆積形成介孔，而納米沸石存在水熱穩定性問題。具有交叉或內聯接孔道結構的分子篩，特別是具有十元與十二元環交叉孔道的分子篩，無論從擇形催化還是從擴散的角度來看，其合成與開發具有重要意義。SSZ-23是第一種同時含有七元環和九元環的沸石分子篩，它改善了分子篩擇形效應及烴類異構化效應，為更加有效的吸附、分離和催化過程提供了一種新材料。Nu-87雖具有相聯的十與十二環孔道結構，然而只有十元環是向外開放的。MCM-22及同類結構SSZ-25、ERB-1及PSH-3，雖然其結構中具有十元及十二元環孔道，然而彼此之間被大籠所隔，分子無法在不同的孔道間擴散。SSZ-26、SSZ-33與CIT-1等為十元及十二元環交叉孔道，遺憾的是它們都是由3種多型體A、B與C組的孔道，是具有缺陷的內生長材料。更引起FCC領域關注的是，2002年Corma等報道合成的一種新型沸石ITQ-21，也是