第一章黑體（年ack)υε＝υ0hυ1hυ2hυ……nυ(n為整數υhυ能量量子化。2h3

h

E

c是光速；hPlanck常數將此式和觀察到的曲線擬合，得到hh=6.626×10-光子不但有能量，還有質量（m，但光子的質量為零。按相對論質能聯系定律

mc2,光子的質量為0m0

光子具有一定的動量(p)

c=hυ<w時,光子沒有足夠的能量,使電子逸出金屬,不發生光電效應,hυ=w時,這時的頻率時產生光電效應的臨閾頻率,hυ>w時,從金屬中發射的電子具有一定的動能,它隨的增加而增加,與光強無關。1924（deBroglie）受到光的波粒二象性啟發，提出實物微粒也有波性的假設。E=hνp=h/λhλ的實物粒 pppv2EvEEppvEvEE光子的c/v，c既是光的速度，又是光子的運動速度；實物粒子u/v，是德布羅意波的速度(

2u光子pmcEpcp22m實物粒子pmvEp22m

m

的速度運動的電子，其deBroglie波長為

6.61034J(9.11031Kg)(1.0106m710101927年，Davisson(戴維孫)Germer(革末)用單晶體電子衍射實驗，G．P．Thomson(湯姆孫)用多品電子衍射實驗，deBroglie的假設。測原描述。看做0，所以測關系式作為宏觀物體與微觀粒子的判別標準。Example2:質量為0.01kg的，運動速度為1000m.s-1，若速度的不確定程度為其運動速度的1%，則其位置的不確定程度為xh/(mv)(6.61034Js0.01kg)1%1000ms)6.61033mxh/(mx)(6.61034Js)/(9.01031kg)1%(1000ms1)7.3105假設Ⅰ對于一個微觀體系，它的狀態和有關情況可以用波函數Ψ（x,y,z,t）表示。Ψ是體系的狀態函數，是體系中所 假設ⅢA作用于某一狀態函數ψ，等于某一常數a乘以ψAa那么對ψ 個微觀體系的狀態，物理量Ａ具有確定的數值a，a稱為物理量算符A的本征值，ψ稱為A的本征態或本征波邊的式子成為A的本征方程概率波——由于空間某點波的強度與波函數絕對值的平方成正比，即在該點附近找到粒子的概率正比與ΨΨ*，所以Attention：2定義設D是平面上的點集，對于D氫原子1s1xxr/a0ωuivω是復數z的函數，記作：ωf(z)ωF其中為z為因變量，D為函數的定義域021exp2r/a00關于波函數Ψ12、有人認為Ψ本身沒有物理意義，它的物理意義要通過Ψ2來體現。但是這種理解具有局限性，只看到了Ψ2作為概率密度的性質，就是說只看到了Ψ性質的一個側面。，的積分*d為一個有限數，通常要求波函數歸一化*dAppendixAppendix：波函數的歸一化計r和rx,yz2正比于粒子出現在空間（x，y，z）這一點的幾率，故在該點附近d微體積內粒子出現的幾率dw為dwkx,y,z2由于在全空間內找到一個粒子的幾率恒等于1，即dwk(x,y,z)d2顯然比例常數k應該為k1x,y,z2Ψ歸一化 kΨ未歸一x,y,z2k則k=1dwx,y,z2 性質1.自軛算符的本征值一定為實數。意義：因為所觀測的物理量必須有意義。2.自軛算符的屬于不同本征值的本征函數相互正交。3.自軛算符的本征函數的全體構成一個正交歸一的完備集合，符合邊界條件的任意函數均可向這組正交歸一集合 1896年Zeeman（塞曼）效應;1921年Stern（斯特恩）和Gerlach（革拉赫）的實驗。 1925年，G.Uhlenbeck（烏侖貝克）和S.Goudsmit（哥希密特）提出電子自旋的假說。全同粒子而言，無法辨別發現的這個粒子到底是哪個粒子。所以如果交換全同粒子體系中任意兩個粒子，應當對Pauli原理：對電子、質子、中子等自旋量子數s為半整數的體系（費米子，描述起運動狀態的全波函數必須是（1）箱中的平均位置〈x〉=l/2（2）粒子的動量沿xPx=0（3）Px21，3丁二烯的離域效應：結論：共軛分子（b）的離域效應使體系的π電子能量比定域雙鍵分子（a）的能量要低，所界條件及歸一化條件求出Ψ和E的具體表示形式；③繪出Ψ和Ψ2的圖形，其分布特點；④求出Ψ各個對應狀態的各種力學量的數值，了系的性質。⑤聯系實際問題，對所得結果加以應用量子數的物理意義：1nn（總結：1.n有時候也稱為能量量方程推導出來的。3.n越大，原子軌道的能量也就越高。4.nn=1，2，3，……5.g=n2習到。4）3m（結論：1.mZ軸方向得分量的量子化，角）4s（1/2）ms（±1/2）5jmj零點能效應是所有受一定勢能場的微觀粒子的一種量子效應，它反映微粒在能量最低的基態時仍在運動，所以叫原子軌道能是指和單電子波函數ψiEi。原子的總能量近似等于各個電子的軌道能之和。電子結合能與原子軌道能互有聯系:對單電子原子,兩者數值相同;Li,Na,K等元素的最外層電子也相同.但是對于其他（1）n22n2為激發態。激發：原子從基態躍遷到激發態的過程稱為激發。退激：激發態是一種極短的不穩定狀態，原子隨即光譜：(譜原子發射光譜如此產生的光譜稱為原子吸收光譜．光譜項：hc（1）（2）動量為原子的總角動量。此法稱為j-j耦合法（適用于重原子）洪特規則：a.原子在同一組態時，S值最大者最穩定；b.S值相同時，L值最大者最穩定；c.一般地，L和S值相同時，電子少于和半充滿是，J值小，能量低；電子多于半充滿時，J值大，能量低。廣義：化學鍵是將原子結質世界的作用力。狹義上通常將化學鍵表3.1.1共價鍵、離子鍵和金屬鍵的比較性共價離子金屬A和B的電BBB結合力性成鍵電子軌道疊加A、B結合在一A+和B-間的靜A—A和B—B間遠金屬原子密堆鍵強度性大于6和小于6都逐漸減電學性導沒有飽和沒有飽和依靠氫鍵、鹽鍵、一些弱的共價鍵和相互作用以及范德華力等將分子結合在一起。它們比強相互作用的化學鍵小1~2Example:石墨：共價鍵、二維金屬鍵、范德華力明礬共價鍵、離子鍵、離子- 12用原子單位表示的氫分子離子的Schr?dinger方程 2

RR

1.庫侖積分HaaEH2.交換積分Hab=β當兩個原子接近成鍵時，體系能量降低，Hab起到重大的作用。 間特別稀疏，在通過鍵軸的中點且垂直于鍵軸的平面上20，即有一個節面，電子云從兩核外側對核的 由兩個原子軌道有效地組分子軌道時，必須滿足能級高低相近、軌道最大、對稱性匹配三個條件。線性組合成分子軌道時，軌道的數目不變，軌道能級改變，兩個能級相近似的原子軌道組分子軌道時，能級低于原子軌道是使β積分增大。成鍵時體系能量降低較多。這就給兩個軌道的方向以一定的限制，此即共價鍵具有方向性的根源。3所謂對稱性匹配。就是指原于軌道時，必須有相同的符號，以保證β積分不為0。在分子軌道問題時，認為對于反鍵軌道應予以充分的重視，其原是一起按能高低排列同組成子軌道()反軌 有和鍵軌道似的性質一軌道可按aui不相容原理能量最低理和Hnd規安排電，只不能級相應的成軌道高軌道的布形狀同。()人化學鍵的過程中反鍵道并不是處排斥的態有時鍵道利其他道相互也以形成學鍵降體的能量促進分子穩定地形成。利用分子軌道理論能成功地解釋和預見許多化學鍵的問題，反鍵軌道參與作用常常是其中的關鍵所在。在后面分的化學鍵性質．將會經常到反鍵軌道的作用問。(4反鍵軌道是了分子激態的性質的關鍵。分子軌道的分類和分布特點1.σ軌道和σ鍵（由s軌道和s軌道組合而成pp軌道組合而成s軌道和p軌道組合而成）2.π軌道和π鍵3.δ軌道和δ鍵（通過鍵軸有兩個節面的分子軌道稱為δ軌道。δ軌道不能由s或p原子軌道組成。但若鍵軸方向為z軸方向，則兩個dxy或兩個dx2-y2軌道可形成δ軌道）對于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標原點，當對原點中心對稱時，以符號“g”表示；-子軌道組的σ1s和σ1s*，其次是由2s軌道組的分子軌道σ2s和σ2s，再次是由2p原子軌道組的三對鍵的軌道比形成π鍵的軌道大，因此成鍵和反鍵π軌道間的能級間隔比成鍵相反鍵σ軌道間的能級間隔小。根據這種分析，第二周期同核雙原于分子的價層分子軌道能級順序為

2

2

2

2

2

2s2pz原子軌道相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能進一步相互作用，混雜在一起組成s-p混雜。 O2的價電子組態為：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2鍵級為：2 P86例子以CO和HF為例說明異核雙原子分子的結構：異核雙原子軌道成鍵的時候原子軌道的貢獻，能量低CON2CO(( 氧原子的電負性比碳原子強，但在CO分=0.37×10-30C·mCO基表現1s軌道（-13.6eＶ）2pz軌道（-17.4eＶ）形成σ軌道，價層電子組A2BAB2３.兩個原子電子配對后，就不能再與第三個原子配對，這叫共價鍵的飽和性。４.電子云最大原理——共價鍵的方向性兩個原子間的電子云愈多，所形成的共價鍵愈穩定。若原子軌7s、p、d、f1∶3∶57

疊形成的σ鍵鍵能要高得多。同樣，d-d軌道形成的π鍵也比p-p軌道形成的π鍵穩定。這個鍵只和成鍵的原子有關，具有定域鍵的概念MO法：先將原子軌道進行線性組分子軌道，以分子軌道作為基電子云分布的對比(VB法所得的H2分子基態的概率密度為

MO法H2 1S a

兩者均表明電子云在核間密集，這是共同點。但由于S<1，可 1 a看出在兩核之間ρMO>ρVBMOE偏高，因而H2分子的解離能就偏低了。)VBMO能等。MO法中每個分子軌道都遍及于分子整體，而分子中各個分子軌道都具有一定的分布和能級，非常適合于描述（α，Cni上的原子外，其它原子必定成對的出現。2n次反演操作后完全復原Cn對稱旋轉操作的矩陣表示（通式 反演操作的矩陣表示論分子結構時常用σm表示。1.Cnhorizontal2.Cnvertical當σCn，平分副軸（C2軸）的夾角，以σd表示[ddiagonal（對角線的）dihedral（雙面In的基本操作360°/nI1iC1。這個操作是C1和i 映軸Sn對應基本操作S1為繞軸旋轉360°/n接著按垂直于軸的平面進行反映S1C1 對稱元素和對稱操作 h點群——屬于它的分子中有一個n次n偶數：Cn h,i,(InCn和垂直于此的鏡面σh2nn奇數：C，

v——Cn Cn軸的鏡面σvCnn個σvCnv2nCnn個σvi點群和Sn點群——分子中只包含一個反軸（或映軸）的點群屬于這一類。當n為奇數時，所屬點群為Cni，可看作在Cn點群中加入i（i在Cn軸上）得到，其對稱元素由 （n不為4的整數倍時，屬于點群Cn2

（ii）nSnSnn。5.Dn點群——CnCnC2CnnC2軸，得DnCn，nC22n。6.Dnh點群——DnCn軸的鏡面σhDnhnC2軸與σhn個ΣvCn為偶次軸，與σh組合必產生對稱中心，所7.Dnd點群——DnCnC2軸夾角的鏡面σdDndDnd點群σd，i（In；n=，個σd（CnI2n中，可不必寫出。8.T，Th，Td點群9.O，Oh點群10.I，Ih點群偶極矩整個分子是電中性的，但正負電荷的中心可以重合，也可以不重合。正負電荷不重合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。偶極矩的物理意義：它是個矢量，這里規定其方向是由正電荷中心指向負電荷中心，偶極矩μ是正負電荷中心間r與電荷量qqr偶極矩的單位為庫侖米（CmHCl分子中，由于氯原子的電負性比氫原子強，因此電子云向氯原子HCl分子是電中性的，那么氫原子就帶有少量的正電荷。這樣HCl分子的正負電荷中心就不重合了，產生了偶極矩。偶極矩的大小：若有電量為一個元電荷（1.60221019C）10-10m1.60221029C

cgsDDebye（德拜1D3.3361030CmHCl1.82D，Cσ+C—Cl鍵具有極性。這個鍵被稱為極性共價鍵。出簡單而明確的判據。只有屬于CnCnvn1,2,3,

這兩類點群的分子才具有偶極矩。特殊情況：C1vC1hCs,Cs點群也包括在Cnv00。誘導極化——又稱變形極化，對于極性分子還有定向極化，它是由于在電場中偶極矩轉到與電場方向反平行的勢，出現擇優取向所引起。誘導極化產生誘導偶極矩（μ誘場強度；α稱為分子的極化率，其因J1C2

E為物體分子直接感受到的子稱為手性分子。兩種對映性分子常用記號R和S或D和L來區分。1.含有不對稱碳原子（或氮原子）2.螺旋形分子（一切螺旋形結構的分子，不論有無不對稱碳原子都是手性第五章多原子分子中的化學鍵（iiPauliAmLnE時，根據斥力效應，并考慮多重鍵中多對電子集中在同一AmL之間所形成的鍵可能是單鍵，也可能是雙鍵和三鍵等多重鍵，多重鍵中鍵的性質比462個電子所占據的空間，所以排進一步影響分子構型。例如在O=CCl2分子中，單鍵—124.3°，而單鍵—111.3°lp—lp>>lp—bp>bp—bpAttention：價電子對互斥理論對極少數化合物判斷。例如CaF2，SrF3，BaF2是彎曲形而不是預期的直線形。局限性：d軌道。s、p、d等成分若相等，稱為等性雜化軌道；若不相等，稱為不等性雜化雜化軌道的性質：雜化軌有核s、p等原子軌道相同的性質，必須滿足正交、歸一性。原子軌道經過雜化，可使成鍵的相對強度加大。因為雜化后的原子軌道在某些方向上的分布更集中，當與其他原子成鍵時部分增大，，，（1）無σ和π離域運動。這種離域分子軌道對于分子的激發態、電離能以及分子的光譜性質等方面可起很大作用，理論分析的C2s1

1sdC2px，2py，2pz1

1

1sd1

1sd8s11s1s1s1s

*s11s1s1s1s

*p1

1s1s1s

x

1

1sd

y

1

1sd

*

1

1sdyy*p1yy

1s1s1s

p1

1s1s1s

（1）運動狀態用ψkSchr?dingerHkEkHMOpx軌道；c1，c2，c3，c4c1，c2，c3c4應滿足的久期方程式，化簡，得

0c1

0c1

0c20用β除各項并令xE代入上邊的式子，得

0c20

c

1c 3

Ec

xc 4分子具有對稱中心性質，c1c4c2c3當c1=c4c2=c3時，上邊的久期方程可展開化簡得xc1c2xx1

xc1x1c20由上兩式系數行列式x1

x10解得x=1.62和-0.62將解得的x代回，并結合歸一化條件c2c2c2c21x值得到與其能級相應的分子軌道波函數的系數,例如，c1=c4，c2=c3，x=1.62 1.62cc 2c22c21c1=c4=0.372，c2=c3=0.602E=α-βx4 x值得到離域π4 價等數值。由右式nc2 kkPijk

（1）（1）注意：上述條件也不是，根據實驗測定的數據，有時雖滿足這兩個條件并不一定能形成離域π鍵，從而也不出兩個條件，但它是白色，絕緣性很好的固體，其原因是B—N鍵的極化作用，使其能帶分成兩個亞帶，帶隙寬度達nn

鍵和單鍵性質的簡單加和。分子會特有的性能，稱為共軛效應或離域效應。降低，能級間隔變小，其光譜由σ鍵的紫外光區移至離域π鍵的可見光區，例如和指示劑等。酚酞在堿液中變成有離域π鍵存在，它們不易電離，苯胺可以接受H+）4.化學反應性（離域π鍵的存在對體系性質的影1，4—加成反應性等都和離域π）（1）HOMOLUMO必須對稱性合適，即按軌道正與正疊加、負與負LUMO，電子的轉移方向從電負性判斷應該合理，電子的轉移要和舊鍵的削弱相一致，不能發生（1）（3）（4）C2對稱性，進行順旋反應，HOMOψ2兩端軌道疊加形成σ鍵，ψ1中間軌道疊加成π鍵，環丁烯，如下頁圖；在光照條件下，分子保持σv對稱性，進行對旋反應，ψ1兩端軌道疊加形成σHOMOΨ2電子激發至ψ3，中間軌道疊加成π鍵，環丁烯，如下頁圖。兩種旋轉方式:順旋何對旋（1）B原子由一個，B—B，BBBBHB（2）B4個價鍵軌道去成鍵，以達到八（3）BB—BBBBB—BBHB（4）B1個端核H原子結合。（FEuler（歐拉）FVE217pm（=7pm+99pm（1） rABrArB9(AB

rA-B是計算的鍵長，rArBAB原子的共價半徑，χA和χBAB（1）2EABEAAEBB（2）C=CC—C單鍵時，鍵能總是有所增加，即2ECCECC晶體場理論——（）配位體（）當L近M時M中的d軌道受到L負荷靜電干擾用使來能級并的d道發生按微擾理可計算的大因計較定性將配位作按一定稱性排的點電與M的d電子云生斥作用由于d軌道布的特晶體場原來5能級簡的d軌道級發生引起電排布及他一系性質的變化M的價層電子波函數ΨML的分子軌道ψL組成離域分子軌道ψcMMcLL式中ψMM中（n-1）d、ns、np等價層軌道，∑cLψLL的群軌道。為了有效組成（1）（M，2的大小次序為COCNNOen2

L個原子，Δ0值隨原子序數增大而減少，次序為CNOFSClBrI（2）對一定的配位體，Δ0值隨不同而異其大小次序為Pt4Ir3 其中心離子的價態對Δ0影響很大，價態高，Δ0大，例如Mn2+的Δ0值為7800cm-1，而Mn3為 達為配位體的貢獻（f）和中心離子的貢獻（g）的乘積，即0fdLFSE的數值（-各種配位體場條件下，金屬d軌道能級的情Fe(CO)5，HMn(CO)5等。定義：σ—π配鍵在金屬羰基配位化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。CO分子一方面提供孤對電子給予中心金屬原子的空軌道形成σ配鍵，如上頁圖（a）所示；另一方面又有空的反鍵π*軌道可以和金屬原子的d軌道形結果：M—CC—OCO金屬羰基配位化合物的特點:每個金屬原子的價電子數和它周圍配位體提供的價電子數加在一起滿足18電子結構規Mn2(CO)10Mn—MnMn5CO5個配位，Mn—Mn1Mn18個電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰團互相錯開。Co(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。 －CO是等電子分子，由于結構的相似性，它們也可和過渡金屬形成配位化合物。2.NOCO多一個電子，這個電子處在π*NO和過渡金屬配位時，由于π*參與反饋πNO3個電子參與成鍵。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、Fe(CO)2(NO)218CO、N2、NO外，O2、H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和過渡金屬形成的配位化合物頗受人們的重視。3.磷、砷、銻、鉍的三價化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、SbCl3、PR3等也可作為配位體形成σ—π配鍵。P、As等原子除有一孤對電子可以作M形成σdM形成反饋πPd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。在過渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵、雙鍵、三重鍵和四重鍵。四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2ORe2Cl82-離子為例，介紹四重鍵的形成狀況。Re原子的電子組態為[Xe]5d56s2dsp2Cl44d軌道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4Rez軸方向接近時，d軌道按下圖方式互相疊加而形成分子軌道。可見，電子組態為σ2π4δ24ReReRe2Cl82-的幾何結構，而且可從結構了解它ReRe之間具有較強的結合力，它能經受反應而穩定存在。金屬簇合物33個以上金屬原子，相互通過金屬—金屬鍵結合，形成多面體每個過渡金屬原子（M）9個（5個d軌道、1s3p軌道1818電子規則。nM本身的價電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互2（i）MnnM（ii）nM原子的電子數，式中每個配位體提供的電6.1.1（iii）若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數。gb

gb

gg b

磁化率是在外磁場HM和磁場強度HM/H產生磁性的原因：物質具有不同的磁性，首先是源于物質的電子組態，即電