主要內容

3.1分析化學中的誤差

3.2有效數字及其運算規則

3.3數據處理

3.4顯著性檢驗

3.5可疑值取舍

3.6回歸分析法

3.7提高分析結果準確度的方法第1頁/共97頁主要內容3.1分析化學中的誤差第1頁/共97頁1

3.1分析化學中的誤差定量分析的目的是通過一系列的分析步驟，來獲得被測組分的準確含量。但是，在實際測量過程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術最熟練的分析人員測定也不可能得到絕對準確的結果。由同一個人，在同樣條件下對同一個試樣進行多次測定，所得結果也不盡相同。這說明，在分析測定過程中誤差是客觀存在的。所以，我們要了解分析過程中誤差產生的原因及出現的規律，以便采取相應措施減小誤差，并進行科學的歸納、取舍、處理，使測定結果盡量接近客觀真實值。

第2頁/共97頁3.1分析化學中的誤差定量分析的目的是通過一系列的分析23.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準確度高低的量。

對一物質客觀存在量(真實值)為T的對象進行分析，得到n個測定值x1、x2、x3、???xn，對n個測定值進行平均，得到測定結果的平均值，那么：測定結果的絕對誤差為：測定結果的相對誤差為：第3頁/共97頁3.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準確度高低的量3說明：為了提高準確度，通常采用所有測量值的平均值來代替逐次測量值。測定結果的絕對誤差為：測定結果的相對誤差為：測定結果的平均值：第4頁/共97頁說明：為了提高準確度，通常采用所有測量值的平均值來代替逐次測4某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1.理論真值(如化合物的理論組成)2.計量學約定真值(如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等)3.相對真值(如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值)4.標準樣品的標準值真值T第5頁/共97頁某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在5基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏差越小，精密度越高。偏差的表示有：偏差di平均偏差dv標準偏差S相對標準偏差(變異系數)Sr第6頁/共97頁基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏6數學表達式：偏差di平均偏差dv相對平均偏差drv第7頁/共97頁數學表達式：偏差di第7頁/共97頁7數學表達式：標準偏差S相對標準偏差(變異系數)Sr中位數xm和極差(全距)R

R＝xmax－xmin第8頁/共97頁數學表達式：標準偏差S第8頁/共97頁8

注意：平均偏差有時不能反映數據的分散程度

例如：測定銅合金中銅的質量分數（%），數據如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

9第9頁/共97頁注意：平均偏差有時不能反映數據的分散程度9

※標準偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測定值的精密度，能更好地說明數據的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%

可見S1<S2，表明第一組數據的精密度比第二組的高。即第一組數據的分散程度較小，因而較好。

12第10頁/共97頁※標準偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地10

例SiO2的質量分數（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計算平均值，平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。第11頁/共97頁例SiO2的質量分數（%）為：37.411準確度

accuracy

準確度表征測量值與真實值的符合程度。準確度用誤差表示。精密度

precision精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。3.1.2準確度與精密度第12頁/共97頁準確度accuracy3.1.2準確度與精密度第12頁12準確度與精密度的關系例：A、B、C、D四個分析人員對同一鐵標樣(WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）第13頁/共97頁準確度與精密度的關系例：A、B、C、D四個分析人員對同一鐵13準確度與精密度的關系1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。3、準確度高，不一定精密度就高。4、好的數據，應該準確度和精密度都高。第14頁/共97頁準確度與精密度的關系1、精密度是保證準確度的前提。第14頁/143.1.3系統誤差與隨機誤差系統誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差。隨機誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差過失誤差(Grosserror,mistake)第15頁/共97頁3.1.3系統誤差與隨機誤差系統誤差(Systematic15系統誤差與隨機誤差的比較項目系統誤差隨機誤差產生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環境的變化因素、主觀的變化因素等性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統計規律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數第16頁/共97頁系統誤差與隨機誤差的比較項目系統誤差隨機誤差產生原因固定因素16系統誤差的校正方法系統誤差——方法校正主觀系統誤差——對照實驗（外檢）儀器系統誤差——對照實驗試劑系統誤差——空白實驗第17頁/共97頁系統誤差的校正方法系統誤差——方法校正第17頁/共97頁17公差和誤差的傳遞公差是生產部門對分析結果誤差允許的一種限量，分析誤差不得超過公差范圍。誤差的傳遞(自學)第18頁/共97頁公差和誤差的傳遞公差是生產部門對分析結果誤差允許的一種限量，183.2有效數字及其運算規則3.2.1、有效數字:指實際測量到的數字。

有效數字=各位確定數字+最后一位可疑數字

1.實驗過程中常遇到兩類數字：A、表示數目(非測量值):如測定次數；倍數；系數；分數B、測量值或計算值。數據的位數與測定的準確度有關。記錄的數字不僅表示數量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結果

絕對誤差

相對誤差

有效數字位數

0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3第19頁/共97頁3.2有效數字及其運算規則3.2.1、有效數字:指實際測量192．數字零在數據中具有雙重作用：

1）若作為普通數字使用，是有效數字

如

0.3180，4位有效數字

3.18010-12）若只起定位作用，不是有效數字。

如

0.03183位有效數字

3.1810-23．改變單位不改變有效數字的位數：如19.02mL為19.0210-3L4．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數字表示:0.1000mol/L（4）pH=4.34,小數點后的數字位數為有效數字位數，對數值，lgX=2.38第20頁/共97頁2．數字零在數據中具有雙重作用：第20頁/共97頁2023.43、23.42、23.44mL

最后一位無刻度，估計的，不是很準確，但不是臆造的，稱可疑數字。

**

記錄測定結果時，只能保留一位可疑數字。

17第21頁/共97頁23.43、23.42、23.44mL最后一位無刻度21

**有效數字位數的多少反映了測量的準確度例如：用分析天平稱取1.0010g試樣，則：若用臺秤稱取同一試樣，其質量為1.0g，則：可見，分析天平測量的準確度比臺秤要高得多。

結論：在測定準確度允許的范圍內，數據中有效數字的位數越多，其測定的準確度越高。第22頁/共97頁**有效數字位數的多少反映了測量的準確度22

計算有效數字位數時，必須注意“0”的位置。

3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；

0.308，2.37×105

三位；0.030，pH=7.20二位；

0.03，2×105

一位；3600，20000不確定；※絕對值小于1的數據，與小數點相鄰的“0”，只起定位作用，不是有效數字；其它的“0”，都是有效數字。

※（無小數點定位），？（20000模糊，應科學計數法：1位：2104；2位：2.0104

；3位：2.00104

）※pH、pM、pK（負對數）、對數，其有效數字的位數僅取決于小數點后數字的位數（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化學計算中涉及的相對原子質量、氣體常數、化學計量關系中的摩爾比，摩爾數等，被認為有無限多位有效數字。18第23頁/共97頁計算有效數字位數時，必須注意“0”的位置。18第2323（1）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數、整數、倍數等，這些數可視為足夠有效。（2）若某一數據第一位有效數字等于或大于9，則有效數字的位數可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結果中，采用“四舍六入五留雙”原則進行整化。（4）有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二或三位有效數字；（5）pH值的小數部分才為有效數字，一般保留一位或二位有效數字。例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（6）表示誤差時，取一位有效數字已足夠，最多取二位。3.2.2修約原則第24頁/共97頁（1）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數、整數、倍數等，這24四舍六入五留雙詳解75.5→76 進位后末位為偶數，進位！74.5→74 進位后末位為奇數，舍去！2.451→2.5 被修約數字為5后且有數字，進位！83.5009→84一次修約，不能分次修約，如：2.5491→2.55→2.62.5491→2.5第25頁/共97頁四舍六入五留雙詳解75.5→76 進位后末位為偶數，進位251.

加減運算：

幾個數據相加或相減時，它們的和或差的有效數字的保留，應依小數點后位數最少的數據為根據，即取決于絕對誤差最大的那個數據。例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.001

0.01+25.64+1.06=26.713.2.3、有效數字的運算規則第26頁/共97頁1.加減運算：例：26

幾個數據的乘除運算中，所得結果的有效數字的位數取決于有效數字位數最少的那個數，即相對誤差最大的那個數。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.

乘除運算：（0.03255.10）/140=0.00118第27頁/共97頁幾個數據的乘除運算中，所得結果的有效數字的位數取決于有271．正確地記錄測試數據（25mL,25.00mL)—反映出測量儀器精度2．按有效數字的運算規則正確地計算數據—報出合理的測試結果。3.

算式中的相對分子質量取4位有效數字。3.2.3、有效數字規則在分析化學中的應用第28頁/共97頁1．正確地記錄測試數據（25mL,25.00mL)—反映出測28答：c2.誤差的絕對值與絕對誤差是否相同？

答：不相同。誤差的絕對值是

或

，絕對誤差是Ea。24練習題：第29頁/共97頁答：c2.誤差的絕對值與絕對誤差是否相同？答：不相同。誤差293、下面論述中正確的是：A.精密度高，準確度一定高B.準確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統誤差一定小D.分析中，首先要求準確度，其次才是精密度答案：B第30頁/共97頁3、下面論述中正確的是：A.精密度高，準確度一定高答案：B第304、某人對試樣測定五次，求得各次平均值的偏差d分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計算結果應是A.正確的B.不正確的C.全部結果是正值D.全部結果是負值答案：B設一組測量數據為x1,x2,x3,…算術平均值第31頁/共97頁4、某人對試樣測定五次，求得各次平均值的偏差d分別為+0.31練習題：5、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：A.系統誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.儀器誤差答案：A6、下列方法中不能用于校正系統誤差的是A.對儀器進行校正B.做對照實驗C.作空白實驗D.增加平行測定次數答案：D第32頁/共97頁練習題：5、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：第327、下列最能說明偶然誤差小的是A.高精密度B.標準偏差大C.仔細校正過所有法碼和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結果平均值一致答案：A第33頁/共97頁7、下列最能說明偶然誤差小的是A.高精密度338.下列情況各引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？

a.砝碼腐蝕；b.稱量時，試樣吸收了空氣的水分；

會引起操作誤差，屬系統誤差，應重新測定，注意防止試樣吸濕。c.天平零點稍有變動；可引起隨機誤差，適當增加測定次數以減小誤差。d.讀取滴定管讀數時，最后一位數字估測不準；可引起隨機誤差，適當增加測定次數以減小誤差。會引起儀器誤差，屬系統誤差，應校正砝碼或更換。26第34頁/共97頁8.下列情況各引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？b.34練習題1、下列論述中，有效數字位數錯誤的是A.[H+]=3.24×10-2（3位）B.pH=3.24（3位）C.0.420（2位）D.0.1000（5位）答案：B、C和D第35頁/共97頁練習題1、下列論述中，有效數字位數錯誤的是第35頁/共97頁352.常量滴定管（25mL）讀數時可估讀到±0.01mL，若要求滴定的相對誤差小于0.1%，在滴定時，耗用體積應控制為多少？解：∵

≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用體積應控制為20～25mL范圍。3.分析天平可稱準至±0.0001g，要使稱量誤差不大于0.1%，至少應稱取多少試樣？解∵≤0.1%，∴mS≥0.2g。答：至少應稱取0.2g試樣。4.下列數值各有幾位有效數字？

0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100，1000.00，1.0×103，pH=5.20時的[H+]。答：有效數字的位數分別是：2，5，2，4，不確定，6，2，2。25第36頁/共97頁2.常量滴定管（25mL）讀數時可估讀到±0.01mL，若363.3分析化學中的數據處理基本概念總體：在統計學中，對于所考察的對象的全體，稱為總體或母體。個體：組成總體的每個單元。樣本(子樣)：自總體中隨機抽取的一組測量值(自總體中隨機抽取的一部分個體)。樣本容量：樣品中所包含個體的數目，用n表示。

隨機變量：來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出現的，叫隨機變量。第37頁/共97頁3.3分析化學中的數據處理基本概念第37頁/共97頁373.3.1隨機誤差的正態分布－頻率分布No分組頻數（ni)頻率密度（ni/n)115.8410.005215.8710.005315.9030.015415.9380.040515.96180.091615.99340.172716.02550.278816.06400.202916.09200.1011016.12110.0561116.1550.0251216.1820.0101316.2100.000廈門大學的學生對海水中的鹵素進行測定，得到74.24%88.38%分13組，組距0.03第38頁/共97頁3.3.1隨機誤差的正態分布－頻率分布No分組頻數（ni)38海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題測量次數趨近于無窮大時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？第39頁/共97頁海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖39測量值與隨機誤差的正態分布測量值正態分布N(,

2)的概率密度函數：1=0.047

2=0.023xy概率密度x

個別測量值

總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x-

隨機誤差隨機誤差的正態分布測量值的正態分布0x-第40頁/共97頁測量值與隨機誤差的正態分布測量值正態分布N(,2)40總體標準偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標準偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統誤差原因：同一總體，精密度不同第41頁/共97頁總體標準偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體41測量值和隨機誤差的正態分布體現了隨機誤差的概率統計規律1、小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小；特別大的誤差出現的概率極小。2、正誤差出現的概率與負誤差出現的概率相等。3、x=時，y值最大，體現了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關。平均值結論：增加平行測量次數可有效減小隨機誤差。x第42頁/共97頁測量值和隨機誤差的正態分布體現了隨機誤差的概率統計規律1、小42標準正態分布曲線N(0,1)令：正態分布函數轉換成標準正態分布函數：68.3%95.5%99.7%u

轉換后，橫坐標為u，且曲線的形狀與σ的大小無關，即不論原來是瘦高還是扁平的曲線，轉換過后，形狀完全一致，且使用更加方便。第43頁/共97頁標準正態分布曲線N(0,1)令：正態分布函數轉換成標準正態43隨機誤差的區間概率第44頁/共97頁隨機誤差的區間概率第44頁/共97頁44圖3-2正態分布概率積分圖第45頁/共97頁圖3-2正態分布概率積分圖第45頁/共97頁45隨機誤差出現的區間u（以為單位）測量值出現的區間概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7測量值與隨機誤差的區間概率第46頁/共97頁隨機誤差出現的區間u（以為單位）測量值出現的區間概率%（-46例題3-1：一樣品，標準值為1.75%，測得=0.10,求結果落在(1)1.750.15%概率;(2)測量值大于2%的概率。(1)解:查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%(2)解:查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%86.6%0.62%P?a?aP+a=1a

顯著性水平

P置信度第47頁/共97頁例題3-1：一樣品，標準值為1.75%，測得=0.47說明：數據集中趨勢和分散程度的表示數據集中趨勢的表示：對一B物質客觀存在量為T的分析對象進行分析，得到n個測定值x1、x2、x3、???xn，平均值Average中位數Median有限次測量：測量值向平均值集中無限次測量：測量值向總體平均值集中——對和的估計第48頁/共97頁說明：數據集中趨勢和分散程度的表示數據集中趨勢的表示：對一B48數據分散程度的表示極差RRange相對極差Rr偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差relativemeandeviation標準偏差standarddeviation相對標準偏差(變異系數)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)第49頁/共97頁數據分散程度的表示極差RRange相對極差Rr偏差De49總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差標準偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計算一組數據分散度的獨立偏差數自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數。第50頁/共97頁總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差標準偏差無限次測量，503.3.2總體平均值的估計——1、平均值的標準偏差有一樣品，對其m

個樣本進行分析，每個樣本平行測n

次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的總體標準偏差：對有限次測量：第51頁/共97頁3.3.2總體平均值的估計——1、平均值的標準偏差有一樣品51對有限次測量：結論：1、增加測量次數可以提高精密度。2、增加(過多)測量次數的代價不一定能從減小誤差得到補償。測量次數第52頁/共97頁對有限次測量：結論：測量次數第52頁/共97頁522、t分布曲線無限次測量，得到u分布曲線有限次測量，得到t

分布曲線第53頁/共97頁2、t分布曲線無限次測量，得到u分布曲線有限次測量，53

t分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P=1-，置信度，顯著性水平6次測量，隨機誤差落在±2.57范圍內的概率為95%。無限次測量，隨機誤差落在±1.96

范圍內的概率為95%。第54頁/共97頁t分布值表自由度顯著水平0.500.100.050.054t分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58第55頁/共97頁t分布值表自由度顯著水平0.500.100.050.01552、置信區間有限次測量服從自由度f的t分布時t代入，得改寫為置信度為（1-）100%的的置信區間為第56頁/共97頁2、置信區間有限次測量服從自由度f的t分布時t代入56在置信度為95%時，測得Al2O3的平均值（%）的置信區間為35.21±0.10其意義是A.在所測定的數據中有95%的數據在此區間內B.若再進行測定系列數據，將有95%落入此區間內C.總體平均值μ落入此區間的概率為95%D.在此區間內包括總體平均值μ的概率為95%答案：DC不對，因為μ是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區間的概率為多少。第57頁/共97頁在置信度為95%時，測得Al2O3的平均值（%）的置信區間為57例題3-3:

分析鐵礦中的鐵的質量分數，得到如下數據：37.50，37.45，37.30，37.2537.20，（%）。（1）計算此結果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標準偏差、變異系數和平均值的標準偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區間。解（1）解題過程分析結果第58頁/共97頁例題3-3:解（1）解題過程分析結果第58頁58例題3-3解（1）第59頁/共97頁例題3-3解（1）第59頁/共97頁59例題3-3續解（1）：分析結果：第60頁/共97頁例題3-3續解（1）：分析結果：第60頁/共97頁60解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區間。置信度為95%，即1-=0.95,=0.05,f=4,查表t0.05,4=2.78的95%置信區間：（1）的結果置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信區間結論第61頁/共97頁解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區間。置信度為961結論置信度高，置信區間大。區間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。置信度一般定在90%或95%，表示在條件規定的置信區間內包括總體平均值μ的概率為90%或95%。第62頁/共97頁結論第62頁/共97頁623.4顯著性檢驗SignificantTest（1）對含量真值為T的某物質進行分析，得到平均值（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值問題：是由隨機誤差引起，或存在系統誤差？顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗但但第63頁/共97頁3.4顯著性檢驗SignificantTest（1）對633.4.1t檢驗法

1.平均值與標準值的比較假設不存在系統誤差，那么是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t分布，根據計算出的t值應落在指定的概率區間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯著性差異。t檢驗法的方法1、根據算出t值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t值與表上查得的t值進行比較，若習慣上說表明有系統誤差存在。第64頁/共97頁3.4.1t檢驗法1.平均值與標準值的比較假設不存64例題3-4某化驗室測定CaO的質量分數為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結果：問此測定有無系統誤差？(給定=0.05%)解查表比較：說明和T有顯著差異，此測定有系統誤差。假設：

=T第65頁/共97頁例題3-4某化驗室測定CaO的質量分數為30.43%的某樣品652、兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：和假設不存在系統誤差，那么：

是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，合并標準偏差：

查表，比較tα,f,若t<tα,f,無顯著差異；若t>tα,f,有顯著差異，二者之間存在系統誤差。第66頁/共97頁2、兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：和假663.4.2F檢驗法——兩組平均值的比較的方法F檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表精密度無顯著差異。精密度有顯著差異。第67頁/共97頁3.4.2F檢驗法——兩組平均值的比較的方法F檢驗法檢67置信度95%時部分F值（單邊）

置信度90%時部分F值（雙邊）

f大

f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28第68頁/共97頁置信度95%時部分F值（單邊）

置信度90%時部分F值（雙邊68例3-5:在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055;再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。已知n1=6，s1=0.055;n2=4，s2=0.022F=6.25

查表，f大=6–1=5，f小=4–1=3，F表=9.01，F<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優于舊儀器的結論。做出這種判斷的可靠性達95%。第69頁/共97頁例3-5:在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度69例3-6:采用兩種不同的方法分析某試樣，用第一種方法分析11次，得標準偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標準偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解:不論是第一種方法的精密度顯著地優于或劣于第二種方法的精密度，都認為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗問題。已知n1=11，s1=0.21%;n2=9，s2=0.60%F=8.16

查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F表=3.07，F>F表，故認為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。第70頁/共97頁例3-6:采用兩種不同的方法分析某試樣，用第一種方法分析170

[例3-7]當置信度為95%時，下列兩組數據是否存在顯著性差異？

A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896

n=4

B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906

n=5

[解]屬兩平均值的比較，先用F檢驗精密度，證明無差異之后，再用t檢驗系統誤差．第71頁/共97頁[例3-7]當置信度為95%時，下列兩組數據是否存在顯著71

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10

(3)F計=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F計<F表

故SA與SB精密度無顯著性差異

第72頁/共97頁_S大2SB272

(6)查t0.05，7=2.36t計<t表

故兩組數據無顯著性差異第73頁/共97頁(6)查t0.05，7=2.36t計<731、法(1)將可疑值除外，求其余數據的平均值和平均偏差；(2)求可疑值x與平均值之間的差的絕對值(3)判斷舍棄。統計學方法證明，當測定次數非常多，例如大于20時，總體標準偏差與總體平均偏差有下列關系=0.79790.80當43，P=99.7%，可見偏差超過4的測量值可以舍棄。3.5異常值的檢驗與取舍第74頁/共97頁1、法(1)將可疑值除外，求其余數據的平均值和平均偏差；742、格魯布斯(Grubbs)法（1）將測量的數據按大小順序排列。

（2）設第一個數據可疑，計算或設第n個數據可疑，計算（3）查表：T計算>T表，舍棄。

此法最大優點是用了正態分布中的兩個最重要的樣本參數：平均值和標準偏差。第75頁/共97頁2、格魯布斯(Grubbs)法（1）將測量的數據按大小順序排753.Q檢驗法Dixon’sQ-test（1）將測量的數據按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R

。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。Q值表測定次數n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第76頁/共97頁3.Q檢驗法Dixon’sQ-test（1）將測量76例題3-8：測定堿灰總堿量（Na2O%)得到6個數據，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數據可疑，判斷是否應舍棄？（置性度為90%）。解：查表n=6,Q表

=0.56舍棄第77頁/共97頁例題3-8：測定堿灰總堿量（Na2O%)得到6個數據，按其77例試對以下七個數據進行Q檢驗,置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02解：1.5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.822.xn-x1=6.82-5.12=1.703.x2–x1=6.02–5.12=0.904.Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.535.查表Q0.90,n=7=0.516.0.53>Q0.90,n=7，舍棄5.12

再檢驗6.82Q=（6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍棄6.82第78頁/共97頁例試對以下七個數據進行Q檢驗,置信度90%：5.178說明：在可疑值的判斷種，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，若該值不是可疑值，就不需要再進行下一個值的判斷，否則再判斷另一個。第79頁/共97頁說明：在可疑值的判斷種，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，793.6回歸分析法ExcelOriginSSPSDataPolt眾多軟件工具可以直接處理！第80頁/共97頁3.6回歸分析法Excel第80頁/共97頁803.6.1一元線性回歸方程

式中x，y分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。第81頁/共97頁3.6.1一元線性回歸方程式中x，y分別為x和y的81相關系數的物理意義如下：

a.當所有的數值都在回歸線上時，r=1。

b.當y與x之間完全不存在線性關系時，r=0。

c.當r值在0至1之間時，表示例與x之間存在相關關系。r值愈接近1，線性關系就愈好。相關系數第82頁/共97頁相關系數的物理意義如下：相關系數第82頁/共97頁82

標準曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具體做法：準確配制已知待測物濃度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；通過儀器分別測量以上各待測物的響應值S0，S1，S2，S3，S4……及待測物的響應值Sx；以濃度c對響應信號與S作圖得到標準曲線，然后通過測得的Sx從下圖中求得cx；或者通過最小二乘法獲得其線性方程再直接進行計算。

第83頁/共97頁

標準曲線法（Calibrationcurve，Work83S440cx

標準曲線法的準確性與否與兩個因素有關：標準物濃度配制的準確性；標準基體與樣品基體的一致性。

0.0520濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx第84頁/共97頁S440cx標準曲線法的準確性與否與兩個因素84例3-9：用吸光光度法測定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關系，試列出標準曲線的回歸方程并計算未知試樣中Mn的含量。Mn(μg)00.020.040.060.080.100.12未知樣吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242解：此組數據中，組分濃度為零時，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測量波長下有吸光的物質。設Mn含量值為x，吸光度值為y，計算回歸系數a，b值。

a=0.038b=3.95

標準曲線的回歸方程為y=0.038+3.95xr=0.9993<r99%,f標準曲線具有很好的線性關系未知試樣中含Mn0.052μg。第85頁/共97頁例3-9：用吸光光度法測定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的853.7提高分析結果準確度的方法3.7.1選擇合適的分析方法儀器分析還是化學分析；3.7.2減少測量誤差，測定的量不能太小，至少要比儀器的精確度高一個數量級；3.7.3減少隨機誤差3.7.4消除系統誤差第86頁/共97頁3.7提高分析結果準確度的方法3.7.1選擇合適的分析方863.7.1選擇合適的分析方法(1)根據試樣中的待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當的掩蔽或分離方法。(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進行測定.第87頁/共97頁3.7.1選擇合適的分析方法(1)根據試樣中的待測組分87→稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質量必須在0.2g以上。→滴定管讀數常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右。→微量組分的光度測定中，可將稱量的準確度提高約一個數量級。3.7.2減小測量誤差第88頁/共97頁→稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的88

在消除系統誤差的前提下，平行測定次數愈多，平均值愈接近真實值。因此，增加測定次數，可以提高平均值精密度。在化學分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定2~4次。3.7.3減小隨機誤差第89頁/共97頁在消除系統誤差的前提下，平行測定次數愈多，平均值愈接近89由于系統誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統誤差的來源。有下列幾種方法。(1)對照試驗-contrasttest(2)空白試驗-blanktest(3)校準儀器-calibrationinstrument(4)分析結果的校正-correctionresult3.7.4消除系統誤差第90頁/共97頁由于系統誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可90→與標準試樣的標準結果進行對照;

標準試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。→與其它成熟的分析方法進行對照;

國家標準分析方法或公認的經典分析方法。→由不同分析人員，不同實驗室來進行對照試驗。內檢、外檢。(1)對照試驗第91頁/共97頁→與標準試樣的標準結果進行對照;(1)對照試驗第91頁91空白實驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續和條件進行實驗，所測定的結果為空白值，從試樣測定結果中扣除空白值，來校正分析結果。消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環境帶入的雜質引起的系統誤差，但空白值不可太大。(2)空白試驗第92頁/共97頁空白實驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續92(3)校準儀器儀器不準確引起的系統誤差，通過校準儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進行校準，并在計算結果時采用校正值。(4)分析結果的校正校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結果相加。第93頁/共97頁(3)校準儀器第93頁/共97頁93(選學內容)

3.1.5誤差的傳遞分析結果通常是經過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結果中去。設分析結果Y由測量值A、B、C計算獲得，測量值的系統誤差分別為A、B、C，標準偏差分別為SA、SB、SC。ki為常數。第94頁/共97頁(選學內容)

3.1.5誤差的傳遞分析結果通常是經過一941.加減法

2.乘除法

3.指數關系4.對數關系

1系統誤差的傳遞第95頁/共97頁1.加減法1系統誤差的傳遞第95頁/共97頁952隨機誤差的傳遞1.加減法

2.乘除法3.指數關系4.對數關系

第96頁/共97頁2隨機誤差的傳遞1.加減法第96頁/共97頁963極值誤差第97頁/共97頁3極值誤差第97頁/共97頁97主要內容

3.1分析化學中的誤差

3.2有效數字及其運算規則

3.3數據處理

3.4顯著性檢驗

3.5可疑值取舍

3.6回歸分析法

3.7提高分析結果準確度的方法第1頁/共97頁主要內容3.1分析化學中的誤差第1頁/共97頁98

3.1分析化學中的誤差定量分析的目的是通過一系列的分析步驟，來獲得被測組分的準確含量。但是，在實際測量過程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術最熟練的分析人員測定也不可能得到絕對準確的結果。由同一個人，在同樣條件下對同一個試樣進行多次測定，所得結果也不盡相同。這說明，在分析測定過程中誤差是客觀存在的。所以，我們要了解分析過程中誤差產生的原因及出現的規律，以便采取相應措施減小誤差，并進行科學的歸納、取舍、處理，使測定結果盡量接近客觀真實值。

第2頁/共97頁3.1分析化學中的誤差定量分析的目的是通過一系列的分析993.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準確度高低的量。

對一物質客觀存在量(真實值)為T的對象進行分析，得到n個測定值x1、x2、x3、???xn，對n個測定值進行平均，得到測定結果的平均值，那么：測定結果的絕對誤差為：測定結果的相對誤差為：第3頁/共97頁3.1.1誤差與偏差誤差(Error):表示準確度高低的量100說明：為了提高準確度，通常采用所有測量值的平均值來代替逐次測量值。測定結果的絕對誤差為：測定結果的相對誤差為：測定結果的平均值：第4頁/共97頁說明：為了提高準確度，通常采用所有測量值的平均值來代替逐次測101某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1.理論真值(如化合物的理論組成)2.計量學約定真值(如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等)3.相對真值(如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值)4.標準樣品的標準值真值T第5頁/共97頁某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在102基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏差越小，精密度越高。偏差的表示有：偏差di平均偏差dv標準偏差S相對標準偏差(變異系數)Sr第6頁/共97頁基本概念偏差(deviation):表示精密度高低的量。偏103數學表達式：偏差di平均偏差dv相對平均偏差drv第7頁/共97頁數學表達式：偏差di第7頁/共97頁104數學表達式：標準偏差S相對標準偏差(變異系數)Sr中位數xm和極差(全距)R

R＝xmax－xmin第8頁/共97頁數學表達式：標準偏差S第8頁/共97頁105

注意：平均偏差有時不能反映數據的分散程度

例如：測定銅合金中銅的質量分數（%），數據如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

9第9頁/共97頁注意：平均偏差有時不能反映數據的分散程度106

※標準偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測定值的精密度，能更好地說明數據的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%

可見S1<S2，表明第一組數據的精密度比第二組的高。即第一組數據的分散程度較小，因而較好。

12第10頁/共97頁※標準偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地107

例SiO2的質量分數（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計算平均值，平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。第11頁/共97頁例SiO2的質量分數（%）為：37.4108準確度

accuracy

準確度表征測量值與真實值的符合程度。準確度用誤差表示。精密度

precision精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。3.1.2準確度與精密度第12頁/共97頁準確度accuracy3.1.2準確度與精密度第12頁109準確度與精密度的關系例：A、B、C、D四個分析人員對同一鐵標樣(WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）第13頁/共97頁準確度與精密度的關系例：A、B、C、D四個分析人員對同一鐵110準確度與精密度的關系1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。3、準確度高，不一定精密度就高。4、好的數據，應該準確度和精密度都高。第14頁/共97頁準確度與精密度的關系1、精密度是保證準確度的前提。第14頁/1113.1.3系統誤差與隨機誤差系統誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差。隨機誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差過失誤差(Grosserror,mistake)第15頁/共97頁3.1.3系統誤差與隨機誤差系統誤差(Systematic112系統誤差與隨機誤差的比較項目系統誤差隨機誤差產生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環境的變化因素、主觀的變化因素等性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統計規律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數第16頁/共97頁系統誤差與隨機誤差的比較項目系統誤差隨機誤差產生原因固定因素113系統誤差的校正方法系統誤差——方法校正主觀系統誤差——對照實驗（外檢）儀器系統誤差——對照實驗試劑系統誤差——空白實驗第17頁/共97頁系統誤差的校正方法系統誤差——方法校正第17頁/共97頁114公差和誤差的傳遞公差是生產部門對分析結果誤差允許的一種限量，分析誤差不得超過公差范圍。誤差的傳遞(自學)第18頁/共97頁公差和誤差的傳遞公差是生產部門對分析結果誤差允許的一種限量，1153.2有效數字及其運算規則3.2.1、有效數字:指實際測量到的數字。

有效數字=各位確定數字+最后一位可疑數字

1.實驗過程中常遇到兩類數字：A、表示數目(非測量值):如測定次數；倍數；系數；分數B、測量值或計算值。數據的位數與測定的準確度有關。記錄的數字不僅表示數量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結果

絕對誤差

相對誤差

有效數字位數

0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3第19頁/共97頁3.2有效數字及其運算規則3.2.1、有效數字:指實際測量1162．數字零在數據中具有雙重作用：

1）若作為普通數字使用，是有效數字

如

0.3180，4位有效數字

3.18010-12）若只起定位作用，不是有效數字。

如

0.03183位有效數字

3.1810-23．改變單位不改變有效數字的位數：如19.02mL為19.0210-3L4．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數字表示:0.1000mol/L（4）pH=4.34,小數點后的數字位數為有效數字位數，對數值，lgX=2.38第20頁/共97頁2．數字零在數據中具有雙重作用：第20頁/共97頁11723.43、23.42、23.44mL

最后一位無刻度，估計的，不是很準確，但不是臆造的，稱可疑數字。

**

記錄測定結果時，只能保留一位可疑數字。

17第21頁/共97頁23.43、23.42、23.44mL最后一位無刻度118

**有效數字位數的多少反映了測量的準確度例如：用分析天平稱取1.0010g試樣，則：若用臺秤稱取同一試樣，其質量為1.0g，則：可見，分析天平測量的準確度比臺秤要高得多。

結論：在測定準確度允許的范圍內，數據中有效數字的位數越多，其測定的準確度越高。第22頁/共97頁**有效數字位數的多少反映了測量的準確度119

計算有效數字位數時，必須注意“0”的位置。

3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；

0.308，2.37×105

三位；0.030，pH=7.20二位；

0.03，2×105

一位；3600，20000不確定；※絕對值小于1的數據，與小數點相鄰的“0”，只起定位作用，不是有效數字；其它的“0”，都是有效數字。

※（無小數點定位），？（20000模糊，應科學計數法：1位：2104；2位：2.0104

；3位：2.00104

）※pH、pM、pK（負對數）、對數，其有效數字的位數僅取決于小數點后數字的位數（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化學計算中涉及的相對原子質量、氣體常數、化學計量關系中的摩爾比，摩爾數等，被認為有無限多位有效數字。18第23頁/共97頁計算有效數字位數時，必須注意“0”的位置。18第23120（1）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數、整數、倍數等，這些數可視為足夠有效。（2）若某一數據第一位有效數字等于或大于9，則有效數字的位數可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結果中，采用“四舍六入五留雙”原則進行整化。（4）有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二或三位有效數字；（5）pH值的小數部分才為有效數字，一般保留一位或二位有效數字。例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（6）表示誤差時，取一位有效數字已足夠，最多取二位。3.2.2修約原則第24頁/共97頁（1）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數、整數、倍數等，這