對三聯苯的合成方法研究綜述對三聯苯是重要的有機化工原料，目前關于此類骨架的構建方法大多通過貴金屬催化的取代芳烴偶聯反應，如Kumada、Negishi、Stille、Suzuki和Hiyama偶聯反應。同時化學家發展了一些新的合成方法，如通過C-H鍵活化的直接芳基化反應、脫羧偶聯反應和開鏈化合物分子內串聯環化反應等。1通過偶聯反應合成對三聯苯通過取代芳烴偶聯反應合成聯苯的方法已經有很久的歷史，截止目前，已經發展了很多種合成策略。早在1896年科學家已經發現通過偶聯反應合成菲類化合物，例如1896年Pschorr發現可以通過一個芳基重氮鹽分子內取代另一個芳烴來制備三環化合物（Scheme1.2）。該方法不僅能制備碳環化合物，還能制備雜環化合物。反應過程為銅催化芳基重氮鹽離去氮氣并產生芳基自由基，芳基自由基加成到另一個苯環上生成含有叔碳自由基的二烯化合物，后經過Cu+1還原為Cu0并伴隨質子消除合成相應的三環化合物。反應使用了過量的銅鹽，產量中等?？偟膩碚f，反應實際應用性不好，但是這是偶聯反應的開端，為偶聯反應的發展做出了巨大的推動作用。目前有多種通過偶聯反應合成聯苯的方法，并且科學家在不斷的改進和發展這些偶聯反應，例如：通過有機錫試劑和芳基鹵化物合成雙芳基的Stille偶聯反應。2004年，Baldwin小組報道了溫和條件下鈀催化的Stille偶聯反應（Scheme1.3）。該反應在PdCl2/PtBu3的催化體系中加入CuI和CsF作助催化劑，提高對芳基溴化物的偶聯效率，反應的副產物可以轉化為不溶性的Bu3SnF，不溶性的Bu3SnF可以通過過濾從反應中除去。該反應通過使用氟離子來優化Stille偶聯反應，拓寬了底物范圍，可以合成空間位阻大的產物，提高反應收率。2018年Gribanov小組報道了無溶劑條件下Pd催化的Stille反應（Scheme1.4）。一般情況下通過R3SnCl與格式試劑或鋰試劑進行金屬置換制備芳基錫試劑，該反應在無溶劑條件下進行，對試劑純度要求低，反應過程不用分離純化芳基錫試劑，簡化了Stille反應步驟。該反應采用一鍋兩步法合成聯苯化合物，具有經濟高效、底物普適性好、產率高等優點。2008年，Khinast小組報道了Pd/C催化的自偶聯反應（Scheme1.5）。該反應以苯硼酸為模板底物，在水和丙醇的混合溶劑中以94%的產率得到聯苯化合物,該反應使用無堿無配體的催化體系，催化條件簡單，考察了供電子和吸電子取代基對反應的影響，并通過用高斯軟件，計算了不同取代基的芳基硼酸和Pd氧化插入到C-B鍵過渡態的吉布斯自由能，探究了官能團對反應機理和反應效率的影響。2016年，Ploypradith小組首次報道了以Cu粉和CuTC催化的烏爾曼反應合成雙芳基化合物[31]。該反應通過兩分子芳基鹵化物合成對稱的聯苯化合物，首先芳基碘與Cu(0)氧化加成生成芳基銅，芳基銅與另一分子的芳基鹵化物氧化加成生成含有雙芳基的碘化銅中間體，然后還原消除生成對三聯苯和碘化亞銅。該反應底物普適性好，供電子和吸電子基取代的芳基溴化物和芳基碘化物都可以合成目標產物，但芳基碘化物的產率相對較高，反應時間較短。2008年，劉靜等報道了用Pd(OAc)2和四丁基溴化氨催化的Negishi偶聯反應合成對三聯苯（Scheme1.7）。該反應底物普適性好，反應條件溫和，即使在-20°C的溫度下也達到中等至良好的偶聯產率，初步的動力學研究表明，反應過程中四丁基溴化氨為活性催化組分，四丁基溴化氨存在下，0.01mol％Pd(OAc)2就能催化反應發生，能有效地降低催化劑負荷。2013年，涂濤研究小組報道了鈀配合物催化的Negishi偶聯反應（Scheme1.8）。該反應使用配合物3a作為催化劑，0.25mol%3a就表現出良好的催化活性。此外，該反應的底物普適性良好，允許鄰位取代的芳基錫試劑與芳基鹵化物發生偶聯反應，還可用于制備雜芳基偶聯產物。1995年，Suzuki研究小組報道了Pd催化的芳基硼酸和芳基鹵化物偶聯反應（Scheme1.9）[34]。芳基硼酸具有易于制備、穩定性好、低毒等特點，所以科學家在不斷地發展Suzuki偶聯反應，擴大該反應的應用范圍。例如，新發展的Suzuki反應不僅能在有機溶劑中進行，也可在水相中反應；偶聯底物也不再局限于芳基鹵化物，烷基、烯基、炔基鹵化物也能順利參加Suzuki反應。2007年，羅美明研究小組報道了一種PS負載的NHC-Pd催化的Suzuki–Miyaura偶聯反應（Scheme1.10）。該反應以間硝基取代的芳基重氮鹽和對甲基苯硼酸為偶聯底物，室溫下以良好的產率得到聯苯化合物，PS負載的NHC-Pd催化劑具有穩定性高、可回收性好，不需要惰性氣體保護等優點，可重復使用十次，仍保持較高的催化活性。Scheme1.10NHC-Pd催化的Suzuki偶聯反應2014年，Hofmann小組報道了苯胺與芳酰肼的芳基化反應（Scheme1.11）[36]。該反應在空氣中加熱芳基肼，使其氧化為芳基二疊氮，然后失去N2，生成芳基自由基，芳基自由基與苯胺偶聯生成對三聯苯。該反應具有操作簡單，原料和催化劑廉價易得等特點，但是反應產率較低，需要使用特定結構的苯胺作為反應原料。2014年，劉雷芳研究小組報道了PF6促進的芳基三氟硼酸鉀與芳基溴化物的Suzuki偶聯反應（Scheme1.12）[37]。該反應開發了一種高效、無配體、可循環的的催化體系，催化劑可回收五次，反應以有機三氟硼酸鉀做硼試劑，水作溶劑，可以很容易地制備出多種雙芳基和多芳基化合物，反應收率高，底物普適性好。2010年，Ghosh小組報道了一種在空氣中穩定存在的雙齒配體，配體以苯胺吲哚為骨架，N-P為供體，可用于鎳催化的芳基氯化物與芳基格式試劑的Kumdar-Corriu交叉偶聯反應（Scheme1.13）[38]。該方法還可用于芐氯與芳基格式試劑的偶聯。該反應的顯著特點是底物普適性好，反應條件溫和，僅僅在室溫下就可得到目標產物。2通過脫羧氧化偶聯合成聯苯2008年，Voutchkova小組報道了Pd催化的脫羧偶聯反應（Scheme1.14）[39]。在微波加熱條件下，苯甲酸脫羧然后與芳基碘或芳烴偶聯生成對三聯苯。文章探討了芳基酸上取代基電子效應以及不同加熱方式對反應的影響，在該反應中微波加熱優于常規加熱，微波加熱提高了偶聯反應的產率以及縮短了反應時間。2013年，蔡琥小組報道了Cu催化的脫羧自偶聯反應合成對三聯苯（Scheme1.15）[40]。該反應以4-氯-2-硝基苯甲酸為模板底物合成二硝基取代的對三聯苯，同時產物可通過選擇性地還原硝基轉化為具有生物活性的氨基取代對三聯苯。該方法底物普適性好，對供電子和吸電子取代基都具有良好的耐受性，以中等至良好的產率合成了一系列二硝基取代聯苯產物。2015年，唐仁金小組報道了芳香醛加熱脫羧合成對三聯苯的方法（Scheme1.16）[41]。在該反應中芳香醛在氧化條件下加熱脫羧可產生芳基自由基，TBP(過氧化叔丁基)同時作為自由基引發劑和氧化劑，但是添加劑二硝基苯(DNB)的作用尚不明確，可能是電子搬運工。無論是富電子還是缺電子芳烴在該反應中都能得到較高的偶聯產率。但是該反應具有條件苛刻、反應區域選擇性差和產率較低等缺點，只能將其作為一種方便的無金屬催化合成聯芳基的方法。3活化芳基C-H鍵合成聯苯2013年，碧妍蘭小組報道了乙醇活化芳基C-H鍵合成聯苯的方法（Scheme1.17）[42]。該反應以未活化芳烴與芳基鹵化物的交叉偶聯合成聯苯，首先在EtOH/KOBut存在下，芳基鹵化物經過單電子轉移和脫鹵化產生芳基自由基，芳基自由基再與芳烴氧化加成生成環己二烯自由基，然后在KOBut的協助下去質子化合成聯苯化合物。該反應催化劑廉價易得，操作簡便，底物普適性好，供電子和吸電子取代基的芳基鹵化物都可以合成目標產物。2017年，Ashburn小組報道了Ru和光雙催化活化芳烴C-H鍵合成聯苯的方法(Scheme1.18)[43]。該反應在Ru和光的催化下活化芳基C-H鍵，然后和芳基重氮鹽交叉偶聯合成對三聯苯，該反應條件溫和，操作簡便，底物普適性好，可以將甲苯、二甲苯、聯苯等一系列富電子的芳烴的C-H鍵進行活化。2018年，Walia小組報道了一種紫外光促進的活化芳基C-H鍵合成對三聯苯的方法（Scheme1.19）[44]。該反應以芳基溴和芳烴為模板底物，在水和乙腈的混合溶劑中合成對三聯苯。在反應中芳基溴通過芬克爾斯坦反應制備相應的芳基碘，然后在紫外光照射下，活化的芳烴與芳基碘偶聯合成目標產物。該反應操作方便、實用性強，但該反應需要特定結構的芳烴作為反應原料。4通過開鏈化合物合成聯苯除了上述方法外，化學家還發展了利用開鏈化合物來合成對三聯苯的方法。例如：2007年，Ashburn小組報道了利用炔作為親雙烯體與共軛二烯的Diels-Alder反應合成對三聯苯（Scheme1.20）[45]。該反應使用苯乙炔作為親雙烯體，有利于合成易于芳構化的環己二烯中間體，環己二烯進一步氧化得到一系列的多取代聯苯產物。2011年，Narender小組報道了AlCl3催化的分子內串聯多米諾反應合成聯苯的方法（Scheme1.21）[46]。該反應通過分子內的ene反應及串聯的芳構化反應合成對三聯苯，反應普適性良好。芳基上的供電子和吸電子取代基對反應沒有明顯的影響，都能以良好的產率得到目標產物。通過調控起始原料的結構，該反應也能用于合成三聯苯和二苯基甲烷類化合物。2012年，Chen小組報道了PPh3催化的分子間多米諾反應合成多芳基化合物的方法（Scheme1.22）[47]。該反應通過α,β-不飽和酮酸酯和丙烯碳酸酯分子間Witting反應形成兩性離子中間體，然后經過串聯環化及芳構化反應合成多芳基化合物。該方法底物普適性好，對供電子和吸電子取代基都具有良好的耐受性，以中等至良好的產率合成了一系列多芳基化合物。在2015年Poude小組和2016年Kang小組分別報道了分子間親核加成及芳構化反應合成對三聯苯的方法（Scheme1.23）[48-49]。Poude小組使用α,β-不飽和羰基化合物和β-酮酸酯類化合物作為原料而Kang小組使用β-酮酸酯和醛作為底物。值得注意的是，Kang小組需要使用兩步反應合成對三聯苯，第二步反應中采用了N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作為氧化劑完成芳構化（Scheme1.23）。該方法的顯著優點是具有較好的區域選擇性,為對三聯苯的合成提供了一個新的途徑。對三聯苯作為一種功能材料，能夠與多種有機材料或無機材料通過化學或者物理相互作用結合在一起而制備出光響應復合物體系，并且該體系具有新穎的性能。本論文從分子設計出發，合成了兩種對三聯苯衍生物，并分別將它們引入到導電聚合物體系和貴金屬體系中。探索了基于導電復合材料的對三聯苯電極開關在超級電容器方面的應用以及對三聯苯/貴金屬的表面增強拉曼效應。主要研究結論如下：1.由聯苯硝化、還原、乙?；?制得對乙酰氨基聯苯,再與三氧化二氮作用,得N-亞硝基對乙酰氨基聯苯,然后與苯作用而得。此法工藝路線長,操作繁瑣、復雜,而且收率低(僅8%),成本高,產品質量低,且設備腐蝕。但是硝基苯還原法是添加還原劑到硝基苯化合物中得到對三聯苯的一種方法。常用的還原劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀和硼氫化鈉等，近幾年，ZhuH等人以金納米粒子為催化劑承載于ZrO2上，在常壓下將氮化物還原為對三聯苯化合物，得到的產物選擇性良好。硝基還原法合成產物所需的時間短、產量高，但是也極易發生副反應，常用的還原劑中含有金屬離子，生成的金屬氧化物對環境會造成污染。2.由聯多苯分離而得。在生產聯苯的副產物中,含有對二苯基苯、鄰二苯基苯、間二苯基苯、間三苯基苯以及其他一些聯多苯。根據他們的不同熔點、沸點和溶解性,采取升華、洗滌法可制得。對三聯苯作為一種優良的光致異構材料，是智能光響應材料中重要的組成部分。近些年基于對三聯苯的光響應復合體系的研究受到領域內研究者們越來越廣泛的關注。通過研究工作者的共同努力，基于對三聯苯的光響應復合材料已經在醫療領域、生物領域、儲能領域等展開應用。并且設計合成了一系列有特殊使用需求的對三聯苯材料，它不需要紫外光照射，僅可見光下就能進行順反異構。已經將這種類型的對三聯苯應用到醫學領域，如藥物釋放。相信在可以預見的未來，基于對三聯苯的光響應復合材料一定會以它獨特的特點和優勢實現大規模的產業化，而不僅僅在潛在應用上。參考文獻[1]張玉全,王進賢.微波輻射下鈀催化偶聯反應合成對三聯苯[J].化學試劑,2005,27(001):49-50.[2]吳志豪,徐學誠.數種對位三聯苯衍生物的合成[J].化學學報,1962(06):42-44.[3]陳創前,蔡會武,楊鴻斌.4,4'-二碘-對-三聯苯的合成研究[J].化工新型材料,2007,35(005):80-81.[4]薛月霞,侯士法.4-羧基-對-三聯苯的合成[J].精細化工,2002,19(4):211-213.[5]王仁樹.金屬摻雜芳香烴有機材料的晶體結構及超導特性研究[D].湖北大學,2016.[6]黃步耕,何耀春,等.對——三聯苯羥基化合成及其光譜特征[J].承德石油高等?？茖W校學報,2002.[7]何美霞.4-碘三聯苯的合成及其應用[