催化加氫在石油煉制中的應(yīng)用摘要：本文主要介紹了催化加氫技術(shù)在石油煉制中的應(yīng)用，與石油餾分中的各種化合物的反應(yīng)，除去其中的雜質(zhì)成分。簡(jiǎn)單介紹了幾種加氫催化劑以及催化加氫流程。關(guān)鍵字：催化加氫；加氫催化劑；催化加氫工藝石油加工過(guò)程實(shí)際上就是碳和氫的重新分配過(guò)程，早期的煉油技術(shù)煉油技術(shù)主要通過(guò)脫碳過(guò)程提高產(chǎn)品氫含量，如催化裂解、焦化過(guò)程。如今隨著產(chǎn)品收率和質(zhì)量要求提高，需要加氫技術(shù)提高產(chǎn)品氫含量，并同時(shí)脫去對(duì)大氣污染嚴(yán)重的硫、氮和芳烴等雜質(zhì)。我國(guó)20世紀(jì)50年代開始對(duì)催化加氫技術(shù)進(jìn)行研究，1978年成功開發(fā)了硝基苯氣相催化加氫制成苯胺技術(shù)，自此催化加工技術(shù)在化工生產(chǎn)中有了長(zhǎng)足的發(fā)展。在現(xiàn)代煉油工業(yè)中，催化加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用較晚，但其工業(yè)應(yīng)用的速度和規(guī)模都很快超過(guò)熱加工、催化裂解、鉑重整等煉油工藝，無(wú)論從時(shí)間上，還是空間上催化加氫工藝已經(jīng)成為煉油工業(yè)的重要組成部分。石油煉制工業(yè)發(fā)展目標(biāo)是提高輕質(zhì)油收率和提高產(chǎn)品質(zhì)量，一般的石油加工過(guò)程產(chǎn)品收率和質(zhì)量往往是矛盾的，而催化加氫過(guò)程幾乎能同時(shí)滿足這個(gè)要求。催化加氫概述催化加氫是在氫氣存在下對(duì)石油餾分進(jìn)行催化加工過(guò)程的通稱，催化加氫技術(shù)包括加氫處理和加氫裂化兩類。加氫處理是指在加氫反應(yīng)過(guò)程中，只有V10%的原料油分子變小的加氫技術(shù)。加氫處理的目的在于脫除油品中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，同時(shí)還使烯烴、二烯烴、芳烴和稠環(huán)芳烴選擇加氫飽和，從而改善原料的品質(zhì)和產(chǎn)品的使用性能。加氫處理具有原料油的范圍寬，產(chǎn)品靈活性大，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量高，對(duì)環(huán)境友好，勞動(dòng)強(qiáng)度小等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用于原料預(yù)處理和產(chǎn)品精制。加氫裂化是指在加氫反應(yīng)過(guò)程中，原料油分子中有10%以上變小的加氫技術(shù)。加氫裂化的目的在于將大分子裂化為小分子以提高輕質(zhì)油收率，同時(shí)還除去一些雜質(zhì)。其特點(diǎn)是輕質(zhì)油收率高，產(chǎn)品飽和度高，雜質(zhì)含量少。催化加氫反應(yīng)催化加氫反應(yīng)主要涉及兩個(gè)類型反應(yīng)過(guò)程，一是除去氧、硫、氮及金屬等少量雜質(zhì)的加氫處理過(guò)程反應(yīng)，二是涉及烴類加氫反應(yīng)。這兩類反應(yīng)在加氫處理和加氫裂化過(guò)程中都存在，只是側(cè)重點(diǎn)不同。催化加氫的反應(yīng)機(jī)理是：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成，即改變反應(yīng)途徑，降低活化能。(1)加氫處理反應(yīng)石油餾分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及雜環(huán)硫化物，在加氫

條件下發(fā)生氫解反應(yīng)，生成烴和h2s.主要反應(yīng)如下：RSH+H2 RH+H2SR—S—R+2H2 2RH+H2S(rS)2+3H2 2RH+2H2SR+4H2—R—。4禹+H2S+2H2hR+4H2—R—。4禹+H2S+2H2h2sS石油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺，在加氫條件下反應(yīng)生成烴和nh3.主要反應(yīng)如下：NH2+H2—R一CH3+NH37H2R——CH22 C4H10C3H7.37+NH_3C5H12+nh33NHq3石油餾分中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮，含氧化合物在加氫條件下通過(guò)氫解生成烴和h2o.主要反應(yīng)如下：+H2Or^VCOOH+H2Or^VCOOH+3H2CyCH3+2H2O石油餾分中的金屬主要有鎳、釩、鐵、鈣等，主要存在于重質(zhì)餾分中，尤其是渣油中。這些金屬對(duì)石油煉制過(guò)程，尤其對(duì)各種催化劑參與的反應(yīng)影響較大，必須除去。渣油中的金屬可分為卟琳化合物（如鎳和釩的絡(luò)合物）和非卟琳化合物（如環(huán)烷酸鐵、鈣、鎳）。以非卟琳化合物存在的金屬反應(yīng)活性高，很容易在H2/H2S存在條件下，轉(zhuǎn)化為金屬硫化物沉積在催化劑表面上。而以卟琳型存在的金屬化合物先可逆地生成中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物進(jìn)一步氫解，生成的硫化態(tài)鎳以固體形式沉積在催化劑上。加氫脫金屬反應(yīng)如下：R-M-Rh2,h2s>MS+RH+R'H由上可知，加氫處理脫除氧、氮、硫及金屬雜質(zhì)進(jìn)行不同類型的反應(yīng)，這些反應(yīng)一般是在同一催化劑床層進(jìn)行，此時(shí)要考慮各反應(yīng)之間的相互影響。如含氮化合物的吸附會(huì)使催化劑表面中毒，氮化物的存在會(huì)導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，而使加氫脫氧反應(yīng)速度下降。也可以在不同的反應(yīng)器中采用不同的催化劑分別進(jìn)行反應(yīng)，以減小反應(yīng)之間的相互影響和優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程。（2）烴類加氫反應(yīng)烴類加氫反應(yīng)主要涉及兩類反應(yīng)：一是有氫氣直接參與的化學(xué)反應(yīng)，如加氫裂化和不飽和鍵的加氫飽和反應(yīng)，此過(guò)程表現(xiàn)為耗氫；二是在臨氫條件下的化學(xué)反應(yīng)，如異構(gòu)化反應(yīng)，此過(guò)程表現(xiàn)為雖然有氫氣存在但過(guò)程不消耗氫氣，實(shí)際過(guò)程中的臨氫降凝是其應(yīng)用之一。下面以烯烴為例簡(jiǎn)單介紹兩類反應(yīng)。烯烴在加氫條件下主要發(fā)生加氫飽和及異構(gòu)化反應(yīng)。烯烴飽和是將烯烴通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴；烯烴異構(gòu)化包括雙鍵位置的變動(dòng)和烯烴鏈的空間形態(tài)發(fā)生變動(dòng)。這兩類反應(yīng)都有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。其反應(yīng)描述如下：R—CH=CH2+H2—R-CH2-CH3

R-CH=CH-CH=CH2+2H2—R—CH2—CH2—CH2—CH3

nCnH2n-iCnH2n（異構(gòu)化）

iCnH2n+巳-iCnh書值得注意的是，烯烴加氫飽和反應(yīng)是放熱效應(yīng)，且熱效應(yīng)較大，因此對(duì)不飽和烴含量高油品加氫時(shí)，要注意控制反應(yīng)溫度，避免反應(yīng)床層超溫。催化加氫催化劑催化加氫催化劑的性能取決于其組成和結(jié)構(gòu)，根據(jù)加氫反應(yīng)側(cè)重點(diǎn)不同，加氫催化劑可分為加氫飽和（烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫）、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。加氫催化劑主要由三部分組成，主催化劑提供反應(yīng)的活性和選擇性；助催化劑主要改善主催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性；載體主要提供合適的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，有時(shí)也提供某些反應(yīng)活性，如加氫裂化中的裂化及異構(gòu)化所需的酸性活性。（1）加氫處理催化劑加氫處理催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鉆的混合硫化物，它們對(duì)各類反應(yīng)的活性順序?yàn)椋杭託滹柡停篜t，Pd>Ni>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co加氫脫硫：Mo-Co>Mo-Ni>W-Ni>W-Co加氫脫氮：W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co為了保證金屬組分以硫化物的形式存在，在反應(yīng)氣氛中需要一個(gè)最低的H2S和H2分壓之比值，低于這個(gè)比值，催化劑活性會(huì)降低和逐漸喪失。活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體，這主要是因?yàn)榛钚匝趸X是一種多孔性物料，它具有很高的表面積和理想的孔結(jié)構(gòu)（孔體積和孔徑分布），可以提高金屬組分和助劑的分散度。制成一定形狀顆粒的氧化鋁還具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和物理化學(xué)穩(wěn)定性，適宜于工業(yè)過(guò)程的應(yīng)用。(2)加氫裂化催化劑加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑，即催化劑由具有加(脫)氫功能的金屬組分和具有裂化功能的酸性載體兩部分組成。根據(jù)不同的原料和產(chǎn)品要求，對(duì)這兩種組分的功能進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇和匹配。在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環(huán)芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應(yīng)生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和分子吸附在催化劑表面上，生成焦?fàn)羁s合物而降低催化活性。因此，加氫裂化催化劑可以維持長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，不象催化裂化催化劑那樣需要經(jīng)常燒焦再生。常用的加氫組分按其加氫活性強(qiáng)弱次序?yàn)椋篜t,Pd>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co加氫裂化催化劑中裂化組分的作用是促進(jìn)C一C鏈的斷裂和異構(gòu)化反應(yīng)。常用的裂化組分是無(wú)定形硅酸鋁和沸石，通稱為固體酸載體。其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理與催化裂化催化劑相同。不論是進(jìn)料中存在的氮化合物，以及反應(yīng)生成的氨，對(duì)加氫裂化催化劑都具有毒性。因?yàn)榈衔铮绕涫菈A性氮化合物和氨會(huì)強(qiáng)烈地吸附在催化劑表面上，使酸性中心被中和，導(dǎo)致催化劑活性損失。因此，加工氮含量高的原料油時(shí)，對(duì)無(wú)定形硅鋁載體的加氫裂化催化劑需要將原料預(yù)加氫脫氮，并分離出NH3以后再進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。但對(duì)于含沸石的加氫裂化催化劑，則允許預(yù)先加氫脫氮過(guò)的原料帶著未分離的氨直接與之接觸。這是因?yàn)榉惺m然對(duì)氨也是敏感的，但由于它具有較多的酸性中心，即使有氨存在下仍能保持較高的活性。考察加氫裂化催化劑性能時(shí)要綜合考慮催化劑的加氫活性，裂化活性，對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性，對(duì)硫化物、氮化物及水蒸氣的敏感性，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性和再生性能等因素。催化加氫工藝流程加氫處理工藝流程加氫處理根據(jù)處理的原料可劃分為兩個(gè)主要工藝，一是餾分油產(chǎn)品的加氫處理，包括傳統(tǒng)的石油產(chǎn)品(汽油、煤油、柴油)加氫處理和原料的預(yù)處理；二是渣油的加氫處理。加氫裂化工藝流程加氫裂化裝置，根據(jù)原料、目的產(chǎn)品及操作方式的不同，可分為一段加氫和兩段加氫裂化。一段法固定床加氫裂化裝置的工藝流程是原料油、循環(huán)油及氫氣混合后經(jīng)加熱導(dǎo)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有粒狀催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓和低壓分離器，把液體產(chǎn)品與氣體分開，然后液體產(chǎn)品在分餾塔蒸餾獲得產(chǎn)品石油餾分。兩段法包括兩級(jí)反應(yīng)器，第一級(jí)作為加氫精制段，除掉原料油中的氮、硫化物。第二級(jí)是加氫裂化反應(yīng)段。在單個(gè)或一組反應(yīng)器之間，反應(yīng)產(chǎn)物要經(jīng)過(guò)氣一液分離或分餾裝置將氣體及輕質(zhì)產(chǎn)品進(jìn)行分離，重質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物再進(jìn)入第二個(gè)或第二組反應(yīng)器，這是二段過(guò)程的重要特征。它適合處理高硫、高氮減壓蠟油，催化裂化循環(huán)油，焦化蠟油，或這些油的混合油，亦即適合處理單段加

氫裂化難處理或不能處理的原料。一段法裂化深度較低，一般以減壓蠟油為原料，生產(chǎn)中間餾分油為主。二段法裂化深度較深，一般以生產(chǎn)汽油為主。與一段工藝相比，二段工藝具有氣體產(chǎn)率低、干氣少、目的產(chǎn)品收率高、液體總收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，特別是產(chǎn)品中芳烴含量非常低；氫耗較低；產(chǎn)品方案靈活大；原料適應(yīng)性強(qiáng)，可加工更重質(zhì)、更劣質(zhì)原料等優(yōu)點(diǎn)。但二段工藝流程復(fù)雜，裝置投資和操作費(fèi)用高。2Satm3舛耿?—— 2馳［ITL .2Satm3舛耿?—— 2馳［ITL .6000k^'h:%M如m】Ecjgg/h1"4H.5C265atmMOW)k0h'：爐子）56.5atm2婦肽1成「匚