FRIPP焦化石腦油加氫技術的開發及工業應用FRIPP焦化石腦油加氫技術的開發及工業應用FRIPP焦化石腦油加氫技術的開發及工業應用xxx公司FRIPP焦化石腦油加氫技術的開發及工業應用文件編號：文件日期：修訂次數：第1.0次更改批準審核制定方案設計，管理制度FRIPP焦化石腦油加氫技術開發及工業應用前言延遲焦化已成為我國重質油加工的重要手段，2007年中國石化開工的延遲焦化裝置實際加工能力達到30Mt/a，總加工量Mt，占當年中國石化原油總加工量的%。延遲焦化過程汽油收率平均為%，而這些焦化汽油含有較高含量的硫和烯烴等雜質，穩定性差，并不適合作為車用汽油，但焦化石腦油經加氫處理后可用作乙烯裂解、化肥及重整等單元的原料。蒸汽裂解試驗表明，加氫焦化石腦油作為原料時乙烯產率比直餾石腦油高，因而許多煉廠都設有焦化石腦油加氫裝置。焦化石腦油本身含有較高的硫、氮、烯烴、膠質等雜質，要作為乙烯裂解、化肥及重整等單元用原料，必須首先進行加氫精制。在焦化石腦油加氫精制過程中，一方面，由于焦化石腦油中二烯烴含量高，容易在換熱器和反應器頂部聚合結焦造成裝置壓降快速增加使裝置單次開工周期短（一般小于6個月）；另一方面，由于上游焦化裝置添加含硅消泡劑，硅會隨原料油進入反應器沉積在催化劑上，導致催化劑硅中毒永久失活，也會造成裝置單次開工周期短。國內外多個煉油企業焦化石腦油加氫裝置在生產實踐中也暴露出很多問題。如廣州分公司加氫-B焦化石腦油加氫裝置，該裝置在2007年之前經常由于反應器床層壓差升高問題而停工。據統計，該裝置從2004年到2006年，因為反應器床層壓差超高而停工消缺6次，平均2次/a。安慶分公司的焦化石腦油加氫裝置也存在類似的問題。停工消缺同時造成對上下游車間的影響并因此造成處理量下降，嚴重影響煉廠的安全、穩定生產。撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）根據焦化石腦油的特點和各煉油企業在焦化石腦油加氫過程中暴露出來的問題，對焦化石腦油加氫過程進行了透徹的研究，并提出了能保證焦化石腦油加氫裝置長周期運轉的解決方案。1焦化石腦油的特點焦化石腦油加氫過程出現的諸多困難，主要與焦化石腦油原料的特殊性質有關，而焦化石腦油性質的特殊與焦化過程有關。焦化石腦油含有大量的SiO2。在焦化過程中，由于原料渣油中存在天然的表面活性劑，容易形成大量泡沫，這些泡沫對生產過程存在諸多不利影響。為了消泡和抑泡，在生產過程中加入了大量消泡劑。這些消泡劑通常含有8%以上的SiO2，消泡劑在焦化過程中部分裂解后形成環硅氧烷，大部分進入了餾程較低的焦化石腦油，導致其中SiO2含量達到10μg/g以上。焦化石腦油含有大量的烯烴、二烯烴、焦粉，實際膠質含量也較高。安慶分公司焦化石腦油烯烴含量達到%，二烯烴含量達到5%，實際膠質達到15mg/100mL；金陵分公司焦化石腦油烯烴含量達到%，二烯烴含量達到%，實際膠質達到12mg/100mL。這些數值都大大高于同等餾程的直餾石腦油。焦化石腦油餾程較低，因此，其中含硫組分主要是容易脫除的硫醇硫和噻吩硫。硫醇硫占51%，噻吩硫占42%，硫醚和二硫化物含量較少。焦化石腦油中硫、氮、芳烴、烯烴的含量隨餾分切割點上升而變化。撫順石油化工研究院對這方面進行了研究，結論如下。硫含量/硫含量/餾程/餾程/℃圖1硫含量隨餾分切割點變化情況氮含量/氮含量/餾程/餾程/℃圖2氮含量隨餾分切割點變化情況芳烴含量/芳烴含量/餾程/餾程/℃圖3芳烴含量隨餾分切割點變化情況烯烴含量/烯烴含量/餾程/餾程/℃圖4烯烴含量隨餾分切割點變化情況從圖1和圖2可以看出，隨著餾分變重，焦化石腦油硫、氮含量逐步增加。另外，從圖3可以看出，焦化石腦油芳烴含量分布也遵循相同的規律，餾分越重，芳烴含量越高。2焦化石腦油加氫面臨的主要困難為了給乙烯裂解、化肥及重整等單元提供合格的原料，焦化石腦油加氫的主要目的是脫除其中的硫和烯烴。從前面的分析可以看出，焦化石腦油中的硫是容易脫除的硫醇硫和噻吩硫，而其中的烯烴也是容易加氫的。焦化石腦油加氫的困難并不在于脫硫和脫烯烴的難度，而在于其中的硅、二烯烴、膠質、焦粉等物質帶來的新問題。焦化石腦油原料中SiO2含量達到10μg/g以上，這些硅沉積到加氫精制催化劑上將導致催化劑不可逆失活。因硅中毒而失活的催化劑不能通過常規的燒炭方式再生。根據研究，硅沉積到催化劑上將導致明顯的失活，而這種失活對比表面積較小的催化劑來說更嚴重。如圖5所示，圖中催化劑a與催化劑b的比表面積之差Sa－Sb=100m2/g。當催化劑硅中毒失活后，活性下降，要達到要求的脫硫脫烯烴效果和既定的處理量，就必須提高反應溫度，這將導致催化劑失活速率更快，同時將導致烯烴等物質結焦加快。相對活性，%催化劑上硅的沉積量，%圖5催化劑上硅的沉積量與催化劑活性的關系相對活性，%催化劑上硅的沉積量，%圖5催化劑上硅的沉積量與催化劑活性的關系a催化劑b催化劑焦化石腦油加氫過程的另一個問題是床層壓降上升過快。工業裝置上壓降通常在2個部位產生:換熱器和反應器上部。反應器上部的壓降主要是由于烯烴、膠質等不飽和物質在催化劑上縮合結焦而產生，這與原料中的烯烴、二烯烴、膠質含量關系很大。換熱器部位的壓降則主要是由于二烯烴、膠質和來源于焦化塔的焦粉在受熱的情況下發生自由基鏈反應聚合而產生，這與原料的管理有關系。焦化石腦油原料在罐區儲存時間過長，原料會接觸空氣含有一定的溶解氧，原料中的烯烴在常溫常壓條件下聚合形成能溶解于石腦油的低聚物。經加熱爐和換熱器后，在較高溫度下這些溶解氧、硫、氮等雜原子易分解產生活性自由基，從而引發自由基鏈反應形成高分子聚合物，從而造成嚴重結垢。換熱器部位的結垢直接導致該部位的壓降升高。此外，這些結垢被原料沖刷和攜帶，進入反應器頂部，部分堆積在分配盤上，部分進入催化劑床層。此時將加劇反應器上部的壓降上升。分析數據還表明，設備腐蝕產生的硫化鐵等雜質也沉積到分配盤等部位。3FRIPP焦化石腦油加氫技術通過對焦化石腦油原料及其加氫過程的分析，FRIPP推出了成套的焦化石腦油加氫技術。高容硅能力的捕硅劑原料中的硅會導致加氫精制催化劑快速失活，因此，最好的辦法是采用高容硅能力的捕硅劑。捕硅劑能夠捕集原料中大部分硅，避免下游催化劑因硅中毒失活。FRIPP開發的高容硅能力捕硅劑FHRS-1，相對活性比常規加氫精制稍低，但容硅能力是常規催化劑的4倍，如表1和表2。表1FHRS-1加氫捕硅催化劑與常規催化劑的活性對比催化劑FHRS-1參比催化劑工藝條件壓力/MPa體積空速/h-1溫度/℃基準+5精制油硫含量/(μg·g-1)精制油氮含量/(μg·g-1)RVAHDS，%100RVAHDN，%100表2FHRS-1催化劑與常規催化劑的飽和容硅能力催化劑FHRS-1參比催化劑SiO2，%從表1數據可以看出，在相同條件時，FHRS-1催化劑活性相當于常規催化劑的75%～80%，因此，以高容硅能力為目標的FHRS-1催化劑仍具有較高的HDS和HDN活性。從表2數據可以看出，FHRS-1高容量加氫捕硅劑的飽和容硅能力達到%，容硅能力是常規催化劑的4倍，因此采用該捕硅劑能有效保護下游主加氫精制催化劑。高活性的加氫精制催化劑催化劑活性直接與反應溫度相關。高活性的加氫精制催化劑，能夠降低反應器溫度，相應可以降低加熱爐和換熱器溫度。這樣可以延緩二烯烴、膠質等物質的急劇結焦，讓這些容易結焦的物質在溫度較低的緩和條件下逐步加氫，從而從根本上緩解和解決壓降問題。FRIPP近年來在高活性柴油加氫精制催化劑的研究過程中，開發了RASS（ReactionActiveSitesSynergy）技術（見FH-UDS柴油深度加氫脫硫催化劑的研制及工業應用鑒定材料）。其主要特征是反應活性位協同作用，即活性相和載體之間相互促進，產生適當的相互作用，協同增進。已經采用RASS技術的催化劑主要有用于柴油超深度加氫脫硫的FH-UDS、FHUDS-2和FHUDS-3等催化劑。TEM研究表明，采用RASS技術的催化劑可以獲得尺寸更小的活性位，相應帶來更多的活性中心。動力學研究表明，采用RASS技術的催化劑具有比相應未采用該技術催化劑更高的本征活性。FRIPP針對輕質餾分油的加氫開發了高活性的加氫精制催化劑FH-40C等。這些催化劑采用了FRIPPRASS技術，獲得了比常規催化劑更高的活性。為考察FH-40C的催化活性，在200mL加氫裝置上進行了評價。以沙輕常頂為原料油，以國外參比劑為對比，進行了活性評價，結果見表3。表3FH-40C與國外參比催化劑活性對比結果催化劑FH-40C國外參比劑工藝條件氫壓/MPa體積氫油比80體積空速/h-1反應溫度/℃基準基準基準+10精制油性質硫/(μg·g-1)<<從上表可見，FH-40C催化劑比國外參比劑反應溫度低10℃，可以很好地滿足石腦油加氫精制的需要。全方位的生產過程優化一方面通過高容硅能力的FHRS-1捕硅劑避免下游主加氫精制催化劑的失活，一方面通過高活性的FH-40C加氫精制催化劑緩解和避免床層結焦，這樣可以大大延長焦化石腦油加氫裝置的運轉周期。FRIPP在工藝研究和催化劑開發過程中，提煉出了整套的全方位生產過程優化。下面將對這些優化進行闡述。避免原料油與空氣的接觸焦化石腦油中硫、氮、烯烴、二烯烴等雜質含量高，穩定性差。尤其是二烯烴，受熱后易發生Diels-Alder環化反應和聚合反應形成大分子有機化合物，并進一步聚合生焦，造成床層壓差。此外，在儲運過程中，原料油與空氣中的氧氣接觸，引發自由基鏈反應形成高分子聚合物，會加快烯烴聚合生焦速度。為了盡可能減少烯烴聚合生焦，應加強原料油管理，盡量避免原料油與空氣的接觸，具體措施主要有：延遲焦化裝置焦化石腦油直供給加氫裝置，即采用嘴對嘴進料，減少了進中間儲罐的環節，避免焦化石腦油原料與空氣接觸；改變反應器出口與原料進料的換熱器3通閥的操作，避免焦化石腦油在換熱器內生焦。增加反沖洗過濾器原料中含有少量細小焦粉，這些小焦粉具有很強的吸附性，易與聚合反應中形成的有機大分子化合物粘結在一起，使焦垢顆粒逐漸長大，并最后沉積在設備內部或催化劑床層頂部。建議增設反沖洗過濾器，盡量減少原料中細小焦粉帶入反應器的幾率。工藝參數的優化在產品合格的情況下，開工初期盡可能地降低反應器的入口溫度。主要原因是焦化石腦油加氫的熱效應顯著，裝置反應床層總溫升一般在130℃以上，較高的反應溫度會加快烯烴縮合結焦速度，壓降增長快，不利于裝置長周期穩定運轉，也不利于催化劑活性及穩定性的發揮。采用適宜的體積空速和氫油體積比。多套裝置工業應用結果表明，體積空速應小于h-1，氫油體積比應大于300，既便于產品質量控制，又有利于減緩裝置壓降增長速度、延長裝置運轉周期。4FRIPP焦化石腦油加氫技術在廣州分公司的工業應用2007年1月廣州分公司加氫-B裝置大修期間采用焦化石腦油加氫成套技術，包括換用FRIPP開發的FHRS-1加氫捕硅劑及FH-40C加氫精制催化劑、優化催化劑級配方案、實施原料油優化管理，并加強了操作管理。工業裝置運轉5個月后，于2007年6月11日9:00至13日9:00對催化劑進行了活性標定。下面列出該裝置標定時的主要操作參數和加氫效果。表4標定主要操作參數操作參數時間2007-06-112007-06-122007-06-13體積空速/h-1反應器入口溫度/℃213219220反應器出口溫度/℃329356367床層最大溫升/℃127138147反應器床層壓差/MPa高分頂壓/MPa氫油體積比1099662523表5加氫效果樣品名稱焦化石腦油原料精制石腦油2007-06-112007-06-122007-06-132007-06-112007-06-122007-06-13密度/（g·cm-3）初餾點/℃3635終餾點/℃194191193收率，%979797989897總硫/(μg·g-1)48504900總氮/(μg·g-1)11811690烯烴，(v)%溴價/(gBr·100mL-1)該裝置連續運行23個月才