微波順磁共振及核磁共振實驗預習報告摘要順磁共振，稱電子自旋共振，指處于恒定磁場中的電子自旋磁矩，在射頻或微波電磁場作用下磁能級之間的共振躍遷現象。電子自旋共振方法在高頻率波段上能獲得較高的靈敏度和分辨率，能深入物質內部進行超低含量分析而不破壞樣品結構，且對化學反應無干擾。核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場中由電磁波引起的共振躍遷現象。它是測定原子的核磁矩和研究核結構的直接而又準確的方法，也是精確測量磁場和穩定磁場的重要方法之一。關鍵詞核磁共振 順磁共振 電子自旋 自旋g因子引言順磁共振（EPR）又稱為電子自旋共振（electronparamagnaneticresonance ，EPR），首先由蘇聯物理學家E．K．扎沃伊斯基于1944年從MnCl2、CuCl2等順磁性鹽類發現的。由于電子的磁矩比核磁矩大得多，在同樣的磁場下，電子順磁共振的靈敏度也比核磁共振高得多。本實驗中，學生將會觀察在微波段的EPR現象，測量DPPH自由基中電子的g因子。了解核磁共振的基本原理；學習利用核磁共振校準磁場和測量g因子或核磁矩μ的方法；在微波和射頻范圍內都能觀察到電子順磁現象，本實驗使用微波進行電子順磁共振實驗。早期的核磁共振電磁波主要采用連續波，靈敏度較低，1966年發展起來的脈沖傅里葉變換核磁共振技術，將信號采集由頻域變為時域，從而大大提高了檢測靈敏度，特點：①共振頻率決定于核外電子結構和核近鄰組態；②共振峰的強弱決定于該組態在合金中所占的比例；③譜線的分辨率極高。正文1.微波順磁共振原理由原子物理可知，自旋量子數s1s(s1)的自由電子其自旋角動量2,h=6.6210-34Js，稱為普朗克常數，因為電子帶電荷，所以自旋電子還具有平2行于角動量的磁矩e，當它在磁場中由于受磁感應強度B0的作用,則電子的單個能級將分裂成2S+1（即兩個）子能級,稱作塞曼能級,如圖7-4-1所示，兩相鄰子能級間的能級差為EgBB0(1)式中e1024焦耳/持斯拉,稱為玻爾磁子，g為電子的朗德因子,是一個無量綱9.27412me的量,其數值與粒子的種類有關，如s1的自由電子g=2.0023。從圖7-4-1可以看出,這兩2B0個子能級之間的分裂將隨著磁感應強度B0的增加而線性地增加。自由電子在直流靜磁場中,不僅作自旋運動,而且將繞磁感應強度B0進動,其進動頻率為v,如果在直流磁場區迭加一個垂直于B0頻率為v的微波磁場B1,當微波能量子的能量等于兩個子能級間的能量差E時,則處在低能級上的電子有少量將從微波磁場B1吸收能量而躍進到高能級上去。因而吸收能量為EgBB0hv（2）即發生EPR現象,式（2）稱為EPR條件。式（2）也可寫成gBB0h3）將g、B、h值代入上式可得v2.8024B01010Hz。此處B0的單位為T(特斯拉)。如果微波的波長3cm, 即10000MHZ,則共振時相應的 B0要求在 0.3T以上。在靜磁場中,當處于熱平衡時,這兩個能級上的電子數將服從玻爾茲曼分布,即高能級上的電子數n2與低能級上的電子數

圖7-4-1電子自旋共振能級分裂示意圖n1之比為n2exp(E)exp(gBB0)（4）n1kTkT一般gBB0比kT小三個數量級,即gBB0<<kT,所以上式可展開為n1gB01hv（5）2n1kTkT1010Hz式中k=1.3807x1023焦耳/開,為玻爾茲曼常數,在室溫下T=300K,如微波的時,則n20.9984。可以看出,實際上只有很小一部分電子吸收能量而躍遷,故電子自旋n1共振吸收信號是十分微弱的。設nn1n2為總電子數,則容易求得熱平衡時二子能級間的電子數差值為nn1n2gBB0nhvn（6）2kT2KT由于EPR信號的強度正比于n,因比在n一定時,式(6)說明溫度越低和磁場越強,或微波頻率越高,對觀察EPR信號越有利。步驟1.連接系統,將可變衰減器順時針旋至最大,開啟系統中各儀器的電源,預熱20分鐘。2.將磁共振實驗儀器的旋鈕和按鈕作如下設置:“磁場”逆時針調到最低,“掃場”逆時針調到最低，按下“調平衡/Y軸”按鈕（注：必須按下），“掃場/檢波”按鈕彈起，處于檢波狀態。（注：切勿同時按下）。3.將樣品位置刻度尺置于 90mm處,樣品置于磁場正中央。4.將單螺調配器的探針逆時針旋至“ 0"刻度。5.信號源工作于等幅工作狀態 ,調節可變衰減器使調諧電表有指示，然后調節“檢波靈敏度”旋鈕,使磁共振實驗儀的調諧電表指示占滿度的 2/3以上。6.用波長表測定微波信號的頻率 ,方法是：旋轉波長表的測微頭， 找到電表跌破點， 查波長表——刻度表即可確定振蕩頻率， 使振蕩頻率在 9370MHz左右，如相差較大,應調節信號源的振蕩頻率,使其接近 9370MHz的振蕩頻率。測定完頻率后 ,將波長表旋開諧振點。7.為使樣品諧振腔對微波信號諧振， 調節樣品諧振腔的可調終端活塞， 使調諧電表指示最小，此時，樣品諧振腔中的駐波分布如圖 7-4-5所示。圖7-4-5樣品諧振腔中的駐波分布示意圖8.為了提高系統的靈敏度，可減小可變衰減器的衰減量，使調諧電表顯示盡可能提高。然后，調節魔T另一支臂單螺調配器探針，使調諧電表指示更小。若磁共振儀電表指示太小，可調節靈敏度，使指示增大。9.按下“掃場”按鈕。此時調諧電表指示為掃場電流的相對指示，調節“掃場”旋鈕使電表指示在滿度的一半左右。10.由小到大調節恒磁場電流，當電流達到1.7到2.1A之間時,示波器上即可出現如圖7-4-6所示的電子共振信號.圖7-4-611.若共振波形值較小 ,或示波器圖形顯示欠佳，可采用以下方法：1）將可變衰器反時針旋轉,減小衰減量，增大微波功率。2）正時針調節“掃場”旋鈕,加大掃場電流。3）提高示波器的靈敏度。4）調節微波信號源震蕩腔法蘭盤上的調節釘，可加大微波輸出功率。12.若共振波形左右不對稱 ,調節單螺調配器的深度及左右位置 ,或改變樣品在磁場中的位置，通過微調樣品諧振腔可是共振波形成為圖 5(a)所示的波形。13.若出現圖 5（b）的雙峰波形,調節“調相"旋鈕即可使雙峰波形重合。14.用高斯計測得外磁場B0，用公式(2)計算g因子（g因子一般在1.95到2.05之間）.2.核磁共振原理自旋角動量P不等于零的原子核都具有自旋磁矩μ，核磁矩μ在靜磁場B0作用下，將以一定夾角α和角頻率ω0圍繞B0作進動。由（2）可知，核磁矩的絕對值為 gN N I(I 1)原子核的角動量P與磁矩μ之間關系用一個叫磁旋比B0上疊加一個小γ的物理量連系起來：grNI(I1)grNPhI(I1)h原子核磁矩的投影為：ZPZgrNhmgrNmh，投影的最大值即為通常所說的核磁矩grNI。如果有一射頻場（B1）其工作頻率為υ，以與B0垂直的方向作用于核，且其頻率滿足共振條件：B0/2（11）則將發生核磁矩對射頻能量的共振吸收，該核吸收此旋轉磁場能量，實現能級間的躍遷，即發生核磁共振，此時E0hgrNhB0（12）0B0（13）為普朗克常數。h=6.624×10-27爾格·秒。圖1 觀察核磁共振信號原理圖當發生核磁共振（NMR）時，原子核系統對射頻(f)場產生能量吸收，為了觀察到磁共振現象，必須把吸收的能量轉化為可以觀察到的電信號。檢測核磁共振現象的基本原理如圖1所示。把樣品放在與靜磁場垂直的射頻線圈L1中，線圈L1與可調電容C3構成振蕩檢波器的振蕩回路，振蕩檢波器產生射頻場131B，改變電容C可使射頻場B的頻率發生變化，當其頻率滿足共振條件B0/2時，樣品中的原子核系統就吸收線圈中的射頻場能量，使振蕩器回路的Q值下降，導致振蕩幅度下降，振蕩幅度的變化由檢波器檢出，并經放大送到示波器的y軸顯示。為了不斷滿足共振條件，必須使靜磁場在一定范圍內不斷往返變化（稱之為掃場），使磁場在共振點附近周期地往返變化，不斷滿足共振條件，掃場信號源和掃場線圈就是對靜磁場進行掃場用的，同時又把掃場信號輸入到示波器的X軸（即外同步端），使示波器的掃描與磁場掃場同步，以保證示波器上觀察到穩定的共振信號。振蕩器工作應在接近臨界狀態，通過調節“工作電流”旋鈕，使振蕩器處于邊限振蕩狀態，以提高核磁共振信號的檢測靈敏度，并避免信號的飽和。掃場信號采用 50赫茲交流信號，通過掃場線圈，在靜磁場的50赫不變磁場，實現掃場作用。實驗內容和步驟：樣品及振蕩線圈永磁體及掃場線圈主機示波器頻率調節工作電流Y軸輸入X軸外接電壓輸入Rf輸出NMR輸出電源輸出電源數字頻率計掃場調節 X軸偏轉調軸偏轉輸出掃場電源輸出 圖2 核磁共振實驗連線圖一、熟悉儀器，動手操作。二、分別以重水和聚四氟乙烯棒為樣品，分別觀察氘核（219H）與F的磁共振現像，測定它們的旋磁比、g因子和核磁矩。三、數據處理。出師表兩漢：諸葛亮先帝創業未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此誠危急存亡之秋也。然侍衛之臣不懈于內，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，不宜異同。若有作奸犯科及為忠善者，宜付有司論其刑賞，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使內外異法也。侍中、侍郎郭攸之、費祎、董允等，此皆良實，志慮忠純，是以先帝簡拔以遺陛下：愚以為宮中之事，事無大小，悉以咨之，然后施行，必能裨補闕漏，有所廣益。將軍向寵，性行淑均，曉暢軍事，試用于昔日，先帝稱之曰愚以為營中之事，悉以咨之，必能使行陣和睦，優劣得所。

“能”，是以眾議舉寵為督：親賢臣，遠小人，此先漢所以興隆也；親小人，遠賢臣，此后漢所以傾頹也。先帝在時，每與臣論此事，未嘗不嘆息痛恨于桓、靈也。侍中、尚書、長史、參軍，此悉貞良死節之臣，愿陛下親之、信之，則漢室之隆，可計日而待也 。臣本布衣，躬耕于南陽，茍全性命于亂世，不求聞達于諸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顧臣于草廬之中，咨臣以當世之事，由是感激，遂許先帝以驅馳。后值傾覆，受任于敗軍之際，奉命于危難之間，爾來二十