第六章液膜分離技術6.1序言當代數、理、化、生相互到滲透產生一些新興學科，如化學仿生學：1.模仿生物體內化學反應；2.模仿生物體內能量轉換和信息傳遞過程；3模仿體內物質輸送過程（高效率；高選擇性）。生物在輸送、濃縮、分離方面能力令人驚嘆，如：海帶中碘濃度大于海水1000倍；石毛藻中濃縮金由750倍；大腸桿菌內外K+濃度差3000倍；海水中烏賊體液中Ca濃度高達環境十萬倍，這說明生物細胞膜是有高度選擇性。第1頁已知生物細胞膜由類脂和蛋白質組成，類脂作為支架，現多認為是“流動鑲嵌模型”，在類脂雙分子層中鑲嵌著螺旋狀球蛋白?？砂研枰x子輸送入體內。膜主要由類脂與蛋白質組成，厚度60—100埃，4：11：4類脂：磷脂，糖脂，膽固醇膜雙層結構，極性分子和離子不經過。經過必須由蛋白質功效來完成，離子通道，濃度低→高，離子泵作用。為了模擬這個過程，1950年以來人們合成了高分子離子交換膜逐步用于工業過程，如電滲析等。但固體膜有一系列強度要求，制膜工藝很復雜，遠遠比不上生物膜，化學工業需要一個高效、快捷、選性強分離膜，在70年代出現一門新技術——液膜分離。第2頁1960年初，Martin用醋酸纖維膜透析鹽水時，把百萬分之幾聚乙烯甲醚加入鹽水中，結果在膜上形成一個膜，使鹽透析量降低，但選擇性顯著增大。這是固體支撐膜。1968年，美籍華人N.N.Li(黎念之)發覺用表面活性劑水溶液和油作表面張力試驗時觀察到生成一張很強能夠掛住膜，于是他從事這方面研究，制得純粹液膜（乳狀液膜），膜薄，但表面積大，用于除去酚及一些金屬離子，這是很大突破。70年代初E.L.Cussler研制成功含載體液膜，應用遍布治金、化工、生化、環境保護?，F下面結合詳細實例結論。第3頁6.2液膜（乳狀液膜）液膜是一層很薄液體，也可是水溶液，也能夠是有機溶劑---油簡單液膜傳輸裝置：含有實用價值是一個乳狀液膜。通常由溶劑+表面活性劑+內相組成，以油包水（W/O）體系為例：乳狀液膜是由很多乳狀液滴組成，示意圖以下：外相（料相），膜相（油相）和內相（接收相，包含小水滴能夠含有各種試劑）。液膜制備：表面活性劑（Span80，1-5%）增加膜穩定性，油相多用Span80，吐溫80等非離子表面活性劑，工業上要考慮價格。內相液體：5%NaOH溶液。膜溶劑：90%，考慮溶質在膜中溶解度，在水中溶度小，有一定粘度，揮發性小，慣用甲苯（二甲苯），煤油及異鏈烷烴等。流動載體：多為萃取劑，如冠醚，高分子胺等（溶于膜溶劑中）。第4頁高速攪拌生成乳狀液，穩定幾個月→幾年，取一定體積乳狀液與欲分離溶液在一起攪攔，低速30轉/秒，幾分鐘后即達到分離目。破乳，使水油分層，物質在內相富集了。舉一實例：工業廢水中除酚，這是第一個成功例子：煤油+表面活性劑+5%NaOH溶液，生成液膜因為有濃度差，因為酚可溶于油中，經過膜進入水相變成離子乳狀液破乳后，搜集水相中酚富集液，而膜相可再用。99.3%酚被除去，剩下0.074%，完全能夠滿足工業用水要求。第5頁6.3液膜分離機理：1．液膜分離機理可分以下四種：1）選擇性滲透：二者進入液膜速度不一樣，滲透速度不一樣、主要用于石油工業中分離烴類混合物2）滴內化學反應：如無載體時，當富集成份在膜兩側濃度相等時，上述滲透反應即停頓。為了提升富集效果，在內水相使其發生化學反應，以降低其濃度，這種類\型屬于促進遷移。剛才介紹工業廢水中除酚即屬于這一類型。3）膜相化學反應：欲分離物D與膜相試劑生成P1，可透過膜，與內相試劑S生成另一個水溶性物，放出R又回到膜相繼續作用。這是一個最主要類型，可使離子由低濃度向高濃度遷移，所以又叫作離子泵。4）萃取和吸附這極少用，有機物萃入有機膜中，把固體懸浮物吸附至膜表面而進行分離。第6頁2．液膜分離動力學基礎這就是很復雜問題：因為其中有擴散和反應速度問題。最簡單情況，純粹是溶質擴散穿過液膜，其通量（單位面積單位時間內經過物質量）D——擴散系數K是溶質在水-膜相間分配系數l——膜厚度ΔC是溶質在膜兩側濃度差（滲透推進力）對于大多數體系來說，擴散系數是靠近，所以決定分離選擇性主要是K，即分配系數，通量與ΔC是直線關系。當膜內有化學反應發生時，有一個可逆反應。k物質+載體=絡合物第7頁液膜傳質模型：漸進前沿模型：傳質過程包含（1）遷移組分經過膜外相邊界層擴散到乳液滴表面上（2）在界面，組分經過化學反應或物理溶解過程進入膜相（3）組分經過膜由外界面向內界面擴散（4）在膜與內相界面上組分經過化學反應進入內相。假定：（1）因為表面活性劑存在，內相中不產生對流（2）傳質過程阻力主要是膜外相邊界層和膜相擴散阻力（3）組分在內相首先與最外層反應，當反應完成后，再向內層遷移，內相存在兩個區，有尖銳邊界。依據以上假定提出，遷移組分傳質通量式，De——組份在液滴中擴散系數Vm——膜相總體積cm3Vi——內相總體積。W.S.HO，AlCHE,1982,28(4)662R.Marr，phys.Chem.1979,83,1097在這種情況下，第二項通常大于一項，J不與ΔC呈直線關系，當溶質濃度較高時，J靠近常數。第8頁6.4有載體液膜分離

有兩種類型

1.反相遷移（耦合遷移）液膜中存在離子型載體時，即為此機理

可看出總體上M2+在內相富集，而H+則向外相遷移故稱為反相遷移。實比如：應用Lix-64N以除去度水中Cu能夠從3-4g/L降至10mg/L以下，除銅率99%。也能夠以這類型，以季銨鹽除去陰離子。只有開始產生有載體液膜后，液膜分離研究和應用才產生質飛躍。生物膜分離特點:選擇性好，滲透性大，定向性。有載體膜時選擇性：載體存在大大提升選擇性滲透性：生成絡合物提升溶質在膜中溶解度定向性：由化學反應給出能量溶液可由低濃度向高濃度遷移（離子泵）第9頁2.同向遷移膜相中載體為中性絡合劑，最慣用是冠醚和高分子胺如用DB-18-冠-6作載體遷移K+：膜相內內相這是以Cl-濃度相差為動力，60h以后同向遷移。料液中、酸性溶液pH1.2，以存在。工業中有實用價值為，廢水中除鉻。以TBP為載體，作乳化劑：煤油600ml+Span8010ml+0.4MNaOH50ml+TBP7.5ml，混合后高速攪拌，2500-3000轉/min，8min后得到白色乳狀液。這么，Cr（VI）及H+同相移入內相中第10頁作法：向500mlpH1.2廢水（含鉻約200ppm）中，加入3.5gNaCl，加入乳狀液，慢速攪拌200-300轉/min，30min后，分出水相，Cr（VI）低于0.5ppm。破乳后內相Cr濃度為1500-ppm，一次處理到達排放標準。NaCl影響：三個作用破乳輕易增大分離速度減小TBP在水中溶解度TBP濃度影響TBP濃度過大，則易破膜降低分離效率。第11頁內相NaOH濃度濃度要適宜外相酸度：從平衡看酸度愈高愈好，但酸度過高破乳現象嚴重。能夠看5ml6MH2SO4較為適宜。

第12頁3.影響液膜分離原因①載體：冠醚是研究最多，以其為例。發覺載體性質、取代基等對分離選擇性和遷移速度影響十分顯著。而這些影響能夠經過穩定常數改變來描述，即使與1gK是匹配，但過分穩定，陽離子不能在內相釋放。Lamb已發覺了21—冠—7，18—冠—6分別對Cs，K傳輸最快，這與離子大小與空穴大小是否匹配相關取代基引入能夠改變傳輸速度，如增大在膜中溶解度，但空間原因影響要加以注意。以含N，S等原子取代氧原子，改變選擇性如含S冠醚是Pd2+選擇性載體，但假如結合過緊，則不能釋放，如三硫代-18—冠—6與Ag選擇性很好。對一價離子，1gK5.5-6.0范圍分離最正確，二價離子大于此范圍。第13頁②金屬離子濃度影響Lamb發覺，以DB—18—冠—6作載體時，料液中離子濃度較低時，遷移速度與陽離子活度平方成正比。以后Tyles研究時發覺，高濃度時，傳輸量與時間成線性關系，低濃度時成關系復雜?，F已總結為兩種動力學機制:a.金屬濃度高時，只依賴于載體濃度0級機制，此時載體在界面吸附速度是決定步驟；b.只依賴于金屬離子濃度可逆一級反應，此時金屬離子向界面擴散為決定步驟。③抗衡離子類型影響在以冠醚萃取K+時發覺不一樣抗衡陰離子有不一樣傳輸速度，這種改變與陰離大小、電荷和極化度相關。這些原因決定于陰離子水化能，水化能小可使得更加快遷移。第14頁④內相組成內相加入沉淀劑和絡合劑顯著改變選擇性這造成不一樣選擇性。⑤膜溶劑極性大小影響冠醚環舒張和收縮→孔穴大小還有其它原因：如表面活性劑等，粘度等第15頁6.5液膜分離應用及前景：1.廢水處理：工業廢水中有害金屬離子，最價廉方法是液膜法，酚，NH3、Cu、Hg、Zn、Cr、Cd等，都是很有效。S.Weiss以二丁基苯甲酰硫脲和表面活性劑與硫脲和1MHCl高速攪拌成乳液，膜厚12μm，與含汞廢水，低速攪拌。每次三分鐘，除去97.8%第16頁2.分離富集金屬離子堿金屬離子以冠醚富集是很多Izatt在KBr溶液/甲苯+DB-18-C-6/0.02MMgS2O31985年，P205—煤油成膜，富集稀土99%以上.3.分析上應用并不多,

東北師大P204-煤油富集Ni99.7%,富集倍數40水中痕量Ni。鈾回收第17頁6.6生物醫學中應用1.血液供氧法肺疾病引發心臟過分疲勞，造成病人過早死亡，制幾個人工肺，使人血液與氧直接接觸，凈化血液除去CO2。但①設備貴②與O2直接接觸，血液中蛋白質變性，血液出現凝塊，已提出專利，液—液血液供氧裝置應用油包水體系，含氟烴作為膜溶劑：C原子數與5—20為宜，加入含氟表面活性劑與溶有Na2CO3水溶液制成液膜體系，乳狀液與O2充分接觸，使O2飽和（O2極易溶于含氟有機溶劑）。從靜脈引出血液與乳狀液并流或逆流，此時不停攪拌血液吸收O2放出CO2，CO2壓力變大透過油膜進入內相與Na