1、第四章 各種催化劑及其催化作用第四章 各種催化劑及其催化作用一、酸、堿催化劑及其催化作用一、酸、堿催化劑及其催化作用各種催化劑及其催化作用-共158張課件1、催化劑的分類固體酸天然粘土礦物：高嶺土、膨潤土、蒙脫土、天然沸石擔載酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等載于氧化硅、石英砂、氧化鋁、硅藻土上陽離子交換樹脂焦碳經過573K熱處理金屬氧化物及硫化物：ZnO、CdO、Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、Mo03、WO3、CdS、ZnS氧化物混合物、雜多酸、人工合成分子篩等金屬鹽：MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO

2、4、Al2（SO4）3、FeSO4、NiSO4、（NH4）2SO4、AlPO4、Zr3（PO4）4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等1、催化劑的分類固體酸1、催化劑的分類固體堿擔載堿：NaOH、KOH載于氧化硅或氧化鋁上；堿金屬或者堿土金屬分散于氧化硅或氧化鋁上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等陰離子交換樹脂焦碳于1173K下熱處理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化金屬氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3、CeO4等氧化物混合物金屬鹽：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3

3、、（NH4）2CO3、KCN等經堿金屬或者堿土金屬改性的各種沸石分子篩液體酸H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等液體堿NaOH水溶液、KOH水溶液1、催化劑的分類固體堿2、酸堿定義酸堿電離理論Arrhenius在水溶液中電離出H+的物質為酸電離出OH-的物質為堿酸堿質子理論Bronsted提供質子H+的物質為酸（B酸）接受質子的物質為堿（B堿）酸堿電子理論Lewis接受電子對的物質為酸（L酸）提供電子對的物質為堿（L堿）2、酸堿定義酸堿電離理論Arrhenius軟酸硬酸理論1963年美國的r.g.皮爾遜在研究配合物穩定性的基礎上把路易斯酸堿系統地劃分為軟、硬和交界三大類，提出了“硬親硬

4、，軟親軟，硬軟交界不分親近”的規則，簡稱shab( soft and hard acids and bases)原則。軟酸硬酸理論1963年美國的r.g.皮爾遜在研究配合物穩定性軟酸硬酸理論硬酸受電子原子體積小，正電荷高，極化率低，電負性高，不易變形，即對外層電子吸引力很強；對外層電子抓得緊的酸軟酸交界酸, 介于兩者之間軟酸硬酸理論硬酸軟酸硬酸理論硬堿給電子原子極化率低，電負性高，難氧化，不易變形，即對外層電子吸引力強；難于失去電子對的堿軟堿交界堿, 介于兩者之間軟酸硬酸理論硬堿各種催化劑及其催化作用-共158張課件軟酸硬酸理論苯的烷基化可用三氯化鋁催化，因為三氯化鋁是硬酸，可與氯代烷中的硬堿

5、cl-配合使其中軟酸烷基成為正離子r+，從而對軟堿苯核的反應性增大。軟金屬催化劑鉑、鎳等可吸附軟堿，對不飽和烴加氫起催化作用。若氣體中有磷、砷、硫等軟堿雜質時，這些雜質能吸附在金屬表面，形成極穩定的軟-軟加合物，而使催化劑中毒。軟酸硬酸理論苯的烷基化可用三氯化鋁催化，因為三氯化鋁是硬酸，苯的烷基化無水氯化鋁AlCl3作催化劑。AlCl3是硬酸,與RCl中的硬堿Cl-結合而活化： R+與苯核作用： 硬酸H+與AlCl4-中的硬堿Cl-結合： 苯的烷基化無水氯化鋁AlCl3作催化劑。AlCl3是硬酸,與3、酸中心的形成浸漬在載體上的無機酸酸中心的形成均可直接提供H+（B酸）鹵化物酸中心的形成提供L

6、酸：如BF3通常加入適量HCl,HF,H2O，使L酸中心轉化為B酸中心：BF3+H2O=H+HOBF3-3、酸中心的形成浸漬在載體上的無機酸酸中心的形成3、酸中心的形成金屬鹽酸中心的形成硫酸鹽酸中心的形成中性鹽在加熱、壓縮或者輻射情況下呈現酸性以NiSO47H2O為例FeSO4,CoSO4,CuSO4,MgSO4,ZrSO4等相似3、酸中心的形成金屬鹽酸中心的形成磷酸鹽酸中心的形成無定型和結晶型的金屬磷酸鹽都可以用做酸性催化劑或堿性催化劑以AlPO4為例其酸性與Al/P比和OH含量有關3、酸中心的形成磷酸鹽酸中心的形成3、酸中心的形成3、酸中心的形成陽離子交換樹脂酸中心的形成在樹脂中引入不同官

7、能團，形成酸性或堿性樹脂引入SO42-、引入磺酸基團，成強酸；引入羧酸基團，成弱酸引入季銨基團成強堿性商用的樹脂必須用酸或者堿處理才能成為固體酸、堿3、酸中心的形成陽離子交換樹脂酸中心的形成3、酸中心的形成氧化物酸堿中心的形成單氧化物酸堿中心的形成IA,IIA族元素的氧化物常表現出堿性質；IIIA和過渡金屬氧化物卻常呈現酸性質以經過670K處理的Al2O3，為-Al2O3和-Al2O3表面既有L酸中心（為主），也有B酸中心，還有堿中心3、酸中心的形成氧化物酸堿中心的形成各種催化劑及其催化作用-共158張課件3、酸中心的形成氧化物酸堿中心的形成（續）二元混合金屬氧化物酸中心的形成常用催化劑SiO

8、2-Al2O3硅酸鋁硅酸鋁呈無定型時，稱硅鋁膠酸鋁呈晶體時，即為各種分子篩酸中心數目和強度與鋁含量有關原因：Si4+和Al3+均為4配位，形成SiO4和AlO4兩種四面體3、酸中心的形成氧化物酸堿中心的形成（續）同晶取代L堿中心同晶取代L堿中心各種催化劑及其催化作用-共158張課件3、酸中心的形成雜多酸化合物酸中心的形成雜多酸及其鹽類酸有磷鉬酸，磷鎢酸和硅鎢酸，主要產生B酸中心以磷鉬酸為例雜多酸和雜多酸鹽的酸性強弱順序HZrAlZnMgCaNa3、酸中心的形成雜多酸化合物酸中心的形成3、酸中心的形成雜多酸鹽產生酸性的機理酸性雜多酸鹽中的質子可給出B酸中心制備時發生部分水解給出質子與金屬離子配位

9、水的酸式解離給出質子金屬離子提供L酸中心金屬離子還原產生質子3、酸中心的形成雜多酸鹽產生酸性的機理4.均相酸堿催化特殊酸催化在水溶液中只有H+（H3O+或OH-）起催化作用，其他離子或分子無顯著催化作用B酸催化，B堿催化B酸催化通常形成正碳離子，其穩定性，即生成速率叔碳離子仲碳離子伯碳離子B堿催化通常形成負碳離子4.均相酸堿催化特殊酸催化B堿催化，雙丙酮醇水解成丙酮 B酸催化，醇脫水成烯烴-B堿催化，雙丙酮醇水解成丙酮 B酸催化，醇脫水成烯烴-4.均相酸堿催化均相L酸催化，苯與鹵代烴反應4.均相酸堿催化均相L酸催化，苯與鹵代烴反應5.多相酸堿催化正碳離子的形成烷烴、環烷烴、烯烴、烷基芳烴與催化

10、劑的L酸中心生成正碳離子，L酸中心奪取烴上的負氫離子（H-）而形成正碳離子5.多相酸堿催化正碳離子的形成奪取負氫離子形成正碳離子奪取負氫離子形成正碳離子正碳離子的形成L酸中心活化烴類生成正碳離子需要能量較高，很難活化，因此AlCl3 常常和HCl，H2O一起使用，使L酸變成B酸正碳離子的形成L酸中心活化烴類生成正碳離子需要能量較高，很難加成形成正碳離子正碳離子的形成烯烴、芳烴等不飽和烴與催化劑的B酸中心作用生成正碳離子加成形成正碳離子正碳離子的形成烯烴、芳烴等不飽和烴與催化劑的正碳離子的形成烷烴、環烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+ 的氫轉移，形成正碳離子通過氫轉移形成新的正碳離子正碳離子的形成烷烴、

11、環烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+ 的氫轉移，6、固體酸性質酸中心的類型即酸位，與多相催化作用有關的為L酸和B酸酸中心的濃度又稱酸量，指催化劑單位表面或者單位重量所含的酸中心數目的多少酸中心的強度又稱酸強度對B酸，指給出質子能力的強弱對L酸，指接受電子對能力的強弱6、固體酸性質酸中心的類型5、固體酸、堿的催化作用酸位的性質與催化作用關系大多數的酸催化反應是在B酸位上進行的，并且催化活性與B酸位的濃度有良好的關聯烴的骨架異構化、二甲苯的異構化，甲苯和乙苯的歧化，異丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，單獨的L酸位沒有催化活性各種有機物的乙酰化反應，要用L酸位催化常用AlCl3,FeCl3等乙醇脫水制乙烯，用

12、L酸位催化rAl2O3重油的加氫裂化要求B酸和L酸共同存在5、固體酸、堿的催化作用酸位的性質與催化作用關系5、固體酸、堿的催化作用酸強度與催化活性和選擇性關系不同的酸強度可能有不同的催化活性rAl2O3表面的強酸部位催化異構化反應的活性部位；而弱酸部位是催化脫水反應的活性部位涉及C-C鍵斷裂的反應，要求強酸中心裂化、骨架異構化、烷基轉移、歧化等涉及C-H鍵斷裂的反應，要求弱酸中心氫轉移、水合、環化、烷基化等5、固體酸、堿的催化作用酸強度與催化活性和選擇性關系各種催化劑及其催化作用-共158張課件骨架異構化需要的酸中心強度最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構化，脫水反

13、應所需要的酸中心強度最弱一般來說，酸強度增加，反應活性提高。骨架異構化需要的酸中心強度最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次5、固體酸、堿的催化作用酸量與催化活性的關系酸量與催化活性之間總是存在某種關系異丙醇脫水轉化率與酸量呈線性關系5、固體酸、堿的催化作用酸量與催化活性的關系6、沸石分子篩催化劑沸石分子篩的化學分子式(Mn+)2/nOAl2O3 mSiO2 pH2OM金屬陽離子n金屬離子的價數mSiO2的物質的量，簡稱硅鋁比硅鋁比不同，分子篩酸性不同根據硅鋁比不同，可分A,X,Y,絲光沸石等P水的物質的量6、沸石分子篩催化劑沸石分子篩的化學分子式6、沸石分子篩催化劑結構單元一級結構Si、Al原子

14、通過sp3雜化軌道與氧原子相連的正四面體6、沸石分子篩催化劑結構單元6、沸石分子篩催化劑二級結構硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成的環結構6、沸石分子篩催化劑二級結構6、沸石分子篩催化劑籠結構二級結構單元通過氧橋連接而成，是沸石主要結構單元6、沸石分子篩催化劑籠結構6、沸石分子篩催化劑分子篩的晶體結構A型分子篩晶胞化學式：Na96Al96 Si96O384 216H2O 3A分子篩Na+70%被K+取代，有效孔徑為0.3nm4A分子篩金屬離子為Na+，有效孔徑約0.4nm5A分子篩70 的Na+被Ca2+取代，有效孔徑約0.55nm6、沸石分子篩催化劑分子篩的晶體結構A型的骨架結構是籠構成的立

15、方晶系結構， 籠的6個四元環通過氧橋相互連接，構成主籠籠A型的骨架結構是籠構成的立方晶系結構， 籠的6個四元環通6、沸石分子篩催化劑八面沸石最大孔口為12元環，孔道尺寸為0.9nm單胞Si,Al總數為192X型分子篩、Y型分子篩X型: Na86Al86 Si106 O384 264H2O Y型: Na56Al56 Si106 O384 264H2O 13X分子篩，Na+型；10X分子篩，為Ca2+和Na+混合物6、沸石分子篩催化劑八面沸石八面的骨架結構是籠和六角柱籠構成， 籠的4個六元環通過氧橋按正四面體相互連接，構成立方晶系八面的骨架結構是籠和六角柱籠構成， 籠的4個六元環通過氧各種催化劑及

16、其催化作用-共158張課件6、沸石分子篩催化劑絲光沸石晶胞化學式：Na8Al8 Si40 24H2O雙五元環通過氧橋構成，沒有籠層狀結構M型沸石6、沸石分子篩催化劑絲光沸石各種催化劑及其催化作用-共158張課件6、沸石分子篩催化劑高硅分子篩ZSM，Zeolite Socony MobilNanAln Si96-n O192 16H2O，n代表晶胞中Al的原子數，n027，典型為36、沸石分子篩催化劑高硅分子篩ZSM-5 8個五元環組成基本結構單元ZSM-5 8個五元環組成基本結構單元ZSM-5，基本結構單元通過共用棱邊連接成鏈，即二級結構單元ZSM-5，基本結構單元通過共用棱邊連接成鏈，即二級

17、結構單元各種催化劑及其催化作用-共158張課件介孔分子篩 MCM-41全硅分子篩，MCM-41 (Mobile Crystalline Material) is a silicate obtained by a templating mechanism1,2,3. It is ordered to some degree, so that there are arrays of non intersecting hexagonal channels, identifiable by TEM, XRD, and vapor adsorption. By changing the length o

18、f the template molecule, the width of the channels can be controlled to be within 2 to 10 nm. The walls of the channels are amorphous SiO2. This feature, together with its exceptional porosity (up to 80%), makes MCM-41 is the least mechanically stable compared to, e.g., other porous silicas, silica

19、gels or zeolites4. 介孔分子篩 MCM-41全硅分子篩，MCM-41 (MobiMethane and ethane inside one of the hexagonal pores of molecular sieve MCM-41 (of about 3 nm pore diameter).Red = oxygen, Blue = silicon,Light Blue = hydrogen, Brown = carbonMethane and ethane inside one Two hexagonal channels of MCM41, linked to its

20、 3D structural pdb file Two hexagonal channels of MCM4各種催化劑及其催化作用-共158張課件6、沸石分子篩催化劑分子篩的性能吸附性能選擇吸附根據分子大小和形狀的不同選擇吸附根據分子極性、不飽和度和極化率選擇吸附高效吸附唯一可用的高溫吸附劑離子交換性能人工合成的分子篩一般是Na型6、沸石分子篩催化劑分子篩的性能6、沸石分子篩催化劑催化性能比表面積大，表面極性高，穩定性好酸催化劑在濃硫酸、鹵化鋁和無定形硅酸鋁中發生的反應，均可以在分子篩上進行裂解、異構化、烷基化、歧化、水合和脫水等反應，均通過正碳離子反應機理進行雙功能催化劑載有金屬的沸石催化劑

21、具有雙功能催化作用金屬起加氫、脫氫作用，分子篩起酸催化作用6、沸石分子篩催化劑催化性能各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件6、沸石分子篩催化劑擇形催化催化反應的選擇性常取決于反應物或產物分子與催化劑孔徑的大小，呈擇形催化反應物擇形催化汽油的催化裂解正構烷烴進入孔道裂解，異構烷烴直接流出，提高汽油的辛烷值6、沸石分子篩催化劑擇形催化6、沸石分子篩催化劑擇形催化產物的擇形催化產物分子小于孔徑的成為最終產物甲苯甲醇烷基化反應6、沸石分子篩催化劑擇形催化6、沸石分子篩催化劑擇形催化過渡狀態限制的擇形催化甲乙苯烷基轉移反應6、沸石分子篩催化劑擇形催化6、沸石分子篩

22、催化劑擇形催化分子通道控制的擇形催化反應物和產物經過不同的通道6、沸石分子篩催化劑擇形催化金屬催化劑金屬催化劑各種催化劑及其催化作用-共158張課件 金屬催化劑主要用于加氫、脫氫和氫解反應也有一部分用于異構化和氧化反應。 金屬催化劑主要用于加氫、脫氫和氫解反應一、基本概念催化劑的活性組分為金屬或合金主要用于氧化還原型催化反應主要用于加氫和脫氫反應部分貴金屬如Pt,Pd,Ag等，由于對氧的吸附不太強而本身又不容易被氧化，因此常用于選擇性催化氧化反應一、基本概念催化劑的活性組分為金屬或合金一、基本概念常用作金屬催化劑的元素是d區元素，即過渡金屬IB和Pd，d軌道是滿的，但最外層沒有被電子充滿仍產生

23、d軌道未成對電子一、基本概念常用作金屬催化劑的元素是d區元素，即過渡金屬各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件VIIB,VIII,VIB族，最外層為12個s電子，次外層有110個d電子，d軌道有未成對電子VIIB,VIII,VIB族，最外層為12個s電子，次外層各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件二、金屬催化劑催化活性的經驗規則化學吸附與活性金屬催化劑與反應物分子產生化學吸附，形成表面中間物種吸附熱表示吸附強度強度適中的的金屬是最好的催化劑太強，中間物種太穩定太弱，不能生成足夠量的中間物種金屬催化劑的活性與選擇性矛盾

24、提供高密度各種各樣吸附反應中心二、金屬催化劑催化活性的經驗規則化學吸附與活性金屬甲酸鹽的金屬甲酸鹽的各種催化劑及其催化作用-共158張課件（金屬氮化物的生成熱）（金屬氮化物的生成熱）二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d帶空穴-能帶理論能級和能帶單個原子能級電子屬于單個原子金屬晶體能帶電子屬于整個晶體，電子共有化共有化能級過渡金屬晶體的能帶結構s能帶與d能帶重疊，s能帶中的電子填充到d能帶中，能量升高？降低？二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d帶空穴-能帶理論各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d帶空穴與催化活性何謂d帶空穴？d

25、能帶中每個原子含有的空穴數適合的d帶空穴才能產生良好的催化活性Ni: 3d9.44s0.6Fe: 3d7.84s0.2Co: 3d8.34s0.7Cu: 3d104s1苯加氫，Ni-Cu，Ni-Fe，Ni加氫反應，Ni，Fe，Co，Cu，哪個合適？二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d帶空穴與催化活性各種催化劑及其催化作用-共158張課件二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d%-價健理論價健理論成健d軌道參與dsp雜化原子d軌道d%d軌道參與金屬鍵的百分數二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d%-價健理論出現概率d2sp3 30%d3sp2 70% 出現概率二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d%-價健理論d

26、%越大，d帶空穴越少二、金屬催化劑催化活性的經驗規則d%-價健理論各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件二、金屬催化劑催化活性的經驗規則D-H同位素交換反應中，d%越大，反應速率越快加氫催化劑，適宜的d%為4050二、金屬催化劑催化活性的經驗規則D-H同位素交換反應中，d%二、金屬催化劑催化活性的經驗規則晶格間距與催化活性晶格間距與催化活性存在一定的關系二、金屬催化劑催化活性的經驗規則晶格間距與催化活性二、金屬催化劑催化活性的經驗規則表面在原子水平上的不均勻性和催化活性不同單晶表面，催化性能不一樣合成氨反應中，Fe11

27、1是Fe110的440倍二、金屬催化劑催化活性的經驗規則表面在原子水平上的不均勻性和三、負載型金屬催化劑及催化活性1、金屬分散度與催化作用金屬在載體上微細的程度D,Dispersion三、負載型金屬催化劑及催化活性1、金屬分散度與催化作用各種催化劑及其催化作用-共158張課件三、負載型金屬催化劑及催化活性表面原子有三種類型，即位于晶面上、晶角上和晶棱上晶粒變小，位于晶面上的原子將減少；但位于其它兩個位上的原子卻增加通常催化劑存在一定最佳分散度，因為催化劑在一定的粒度下給出最大有效表面積三、負載型金屬催化劑及催化活性表面原子有三種類型，即位于晶面各種催化劑及其催化作用-共158張課件1、金屬分散

28、度與催化作用金屬分散度對催化作用的影響在反應中起作用的活性部位的性質，由于晶粒大小的改變，會使晶粒表面上活性部位的相對比例起變化，從幾何因素影響催化反應當載體對催化活性影響較大時，金屬顆粒越小，載體的影響越大極小晶粒的電子性質與本體金屬的電子性質不同，從電子因素影響其催化性質1、金屬分散度與催化作用金屬分散度對催化作用的影響2、金屬催化反應的結構敏感行為結構敏感 Structure-sensitive, demanding(苛刻的)反應速率對金屬表面的微細結構變化敏感反應速率依賴于金屬的晶粒大小、載體性質等結構不敏感 Structure-insensitive,Facile(溫和的)反應速率不

29、受表面微細結構變化的影響2、金屬催化反應的結構敏感行為結構敏感 Structure-各種催化劑及其催化作用-共158張課件2、金屬催化反應的結構敏感行為涉及H-H、C-H或者O-H鍵斷裂或生成的反應結構不敏感涉及C-C、C-O或N-N鍵的斷裂或者生成的反應結構敏感2、金屬催化反應的結構敏感行為涉及H-H、C-H或者O-H鍵3、金屬與載體之間的強相互作用強相互作用，SMSI,strong-metal-support-interaction對結構不敏感反應，SMSI導致催化活性下降不到一個數量級，而且可使部分加氫的選擇性提高對結構敏感反應，SMSI導致催化活性驟然下降幾個數量級對CO加氫反應，SM

30、SI導致活性提高約一個數量級，高級烴產物的選擇性增加3、金屬與載體之間的強相互作用強相互作用，SMSI,stro各種催化劑及其催化作用-共158張課件TiOx的修飾作用敏感？不敏感？TiOx的修飾作用敏感？4、金屬負載型催化劑的溢流現象溢流現象，Spillover氫溢流引起H吸附速率和吸附量的增加許多金屬氧化物的還原溫度下降能對本來惰性的耐火材料氧化物誘發催化活性，如SiO2防止催化劑中毒，使沉積在金屬活性中心周圍和載體上的積炭物種重新加氫而除去；S生成H2S消失O2, CO, NO和石油烴類均表現出溢流現象4、金屬負載型催化劑的溢流現象溢流現象，Spillover三、合金催化劑及其催化作用1

31、、合金的分類機械混合保持原來的晶格結構，不符合化學計量常用于晶格結構不同的技術化合物合金金屬原子間靠化學力結合組成的金屬化合物，符合化學計量常用于晶格結構相同或相近，原子半徑相近的金屬固溶體介于上述兩者之間，填隙或替代，形成固態溶液三、合金催化劑及其催化作用1、合金的分類2、合金催化劑與催化作用如Ni-Cu合金，由于Cu表面富集，Ni的表面雙位數減少，氫解速率大大降低，即產生幾何效應；同時吸附強度也減弱，產生電子效應Pt-Au合金，Au富集于表面，也產生很強的幾何效應單個Pt原子存在，也能產生異構化脫氫環化反應至少需要2個相鄰的Pt原子對于氫解反應，需要較多的Pt原子組成的大基團2、合金催化劑

32、與催化作用如Ni-Cu合金，由于Cu表面富集，各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件3、金屬催化劑應用實例3、金屬催化劑應用實例催化重整催化劑其目的是提高汽油辛烷值，制取芳烴代表性的反應環烷烴脫氫芳構化烷烴脫氫環化成環烷烴，環烷烴脫氫芳構化異構化正構烷烴異構化為異構烷烴，提高汽油辛烷值烯烴加氫異構為衣鉤烷烴加氫裂化，大分子烴裂解為小分子烯烴，進一步加氫為小分子飽和烴其它反應脫硫、脫氮、脫氫、積炭等催化重整催化劑其目的是提高汽油辛烷值，制取芳烴催化重整催化劑催化劑要求具有加氫、脫氫功能的電子轉移金屬組分異構化、環化等功能

33、的質子轉移的酸性組分主催化劑：Pt/r-Al2O3，Pt/沸石分子篩（絲光沸石、ZSM-5）助催化劑HF或HCl調節載體酸強度Re或Ir結構型助催化劑關鍵中間物種：烯烴催化重整催化劑催化劑要求過渡金屬氧（硫）化物催化劑過渡金屬氧（硫）化物催化劑各種催化劑及其催化作用-共158張課件各種催化劑及其催化作用-共158張課件一、概述過渡金屬氧化物主要用于氧化還原型催化反應過程過渡金屬氧化物催化劑通常為復合氧化物（complex oxides),即多組分的氧化物。如V2O5-MoO3, TiO2-V2O5-P2O5,V2O5-MoO3-Al2O3。復合氧化物系通常是多相共存，如MoO3-Al2O3，就

34、有-、-、-相。其結構十分復雜，有固溶體、有雜多酸、有混晶等。過渡金屬氧化物通常具有半導體性質，也稱半導體催化劑一、概述過渡金屬氧化物主要用于氧化還原型催化反應過程二、過渡金屬氧化物的電子特性1、金屬陽離子的d電子層容易失去或得到電子，具有較強的氧化還原性能空軌道對反應分子具有親電性，起氧化作用滿軌道對反應分子具有親核性，起還原作用2、過渡金屬氧化物往往具有半導體性質有些提供空穴能級接受電子有些提供電子能級供給電子二、過渡金屬氧化物的電子特性1、金屬陽離子的d電子層容易失去二、過渡金屬氧化物的電子特性3、過渡金屬氧化物中金屬離子內層價軌道與外來軌道相遇時，可重新組成新軌道，從而影響催化反應4、

35、過渡金屬氧化物催化劑比過渡金屬催化劑在氧化還原反應中，具有更強的抗熱、抗毒性能力，還具有光敏、熱敏、雜質敏感等性能，便于催化劑的調變二、過渡金屬氧化物的電子特性3、過渡金屬氧化物中金屬離子內層三、金屬氧化物中的缺陷和半導體性質過渡金屬氧化物具有熱不穩定性，當加熱時容易失去或者得到氧，使組成變成非化學計量，具有半導體特性1、半導體的能帶結構半導體的能帶結構滿帶電子完全充滿的能帶，沒有電子躍遷，不能導電導帶能帶沒有完全充滿電子的能帶，能產生電子躍遷空帶沒有填充電子的能帶禁帶導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級，但也不能填充電子，這個區間三、金屬氧化物中的缺陷和半導體性質過渡金屬氧化物具有熱不穩定各種催化

36、劑及其催化作用-共158張課件1、半導體的能帶結構金屬：導帶和滿帶連在一起，禁帶=0絕緣體：禁帶=510eV半導體：禁帶=0.23eV電子由滿帶激發到空帶，空帶變成導帶，電子導電電子由滿帶激發到空帶，在滿帶產生空穴，空穴產生躍遷，空穴導電1、半導體的能帶結構金屬：導帶和滿帶連在一起，禁帶=02、半導體的類型半導體導電情況分n型（電子導電）p型（空穴導電）本征半導體（既有電子導電，又有空穴導電）雜質能級由于存在雜質引起半導體禁帶中出現雜質能級新能級制備過程中造成的晶格曲線和處理時產生的非化學計量通過摻雜來調節雜質能級2、半導體的類型半導體導電情況分2、半導體的類型施主能級靠近導帶下部上面的自由電

37、子容易激發到導帶，產生自由電子導電2、半導體的類型施主能級靠近導帶下部2、半導體的類型受主能級靠近滿帶上部上面的空穴容易接受滿帶中躍遷的電子，產生空穴導電2、半導體的類型受主能級靠近滿帶上部3、半導體的生成n型半導體的形成ZnO多余的Zn原子3、半導體的生成n型半導體的形成ZnO3、半導體的生成n型半導體的形成ZnO氧離子缺位存在3、半導體的生成n型半導體的形成ZnO3、半導體的生成n型半導體的形成ZnOAl3+（高價離子）取代Zn2+（低價離子）3、半導體的生成n型半導體的形成ZnO3、半導體的生成n型半導體的形成ZnO摻雜電負性小的雜質原子（Li） Li+Zn2+ Li+ +Zn+( Zn

38、2+e)3、半導體的生成n型半導體的形成ZnO3、半導體的生成P型半導體的形成NiO過量氧離子或Ni缺位3、半導體的生成P型半導體的形成NiO3、半導體的生成P型半導體的形成NiOLi+（低價離子）取代Ni2+（高價離子）3、半導體的生成P型半導體的形成NiO3、半導體的生成P型半導體的形成NiO摻雜電負性大的雜質原子（F）F+Ni2+F-+ Ni3+(F+Ni2+)3、半導體的生成P型半導體的形成NiO四、半導體催化劑的化學吸附與催化受電子氣體的化學吸附O2O2起受主雜質作用n型半導體上氧的電負性大，奪取導帶中的電子，導電率下降氧離子覆蓋度有限p型半導體上氧為受主雜質，接受滿帶中電子，導電率

39、上升氧離子覆蓋度很高p型氧化物（Cu2O，NiO，CoO）比n型氧化物（ZnO，TiO2，V2O5，Fe2O3）具有更高的氧化活性四、半導體催化劑的化學吸附與催化受電子氣體的化學吸附O2四、半導體催化劑的化學吸附與催化施電子氣體的化學吸附H2起施主雜質作用，表面形成正電荷四、半導體催化劑的化學吸附與催化施電子氣體的化學吸附H2各種催化劑及其催化作用-共158張課件四、半導體催化劑的化學吸附與催化常見分子化學吸附帶電情況四、半導體催化劑的化學吸附與催化常見分子化學吸附帶電情況四、半導體催化劑的化學吸附與催化2、半導體催化劑發生的催化反應常伴有反應物與催化劑之間的電子轉移，是一個電子泵四、半導體催

40、化劑的化學吸附與催化2、半導體催化劑發生的催化反五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理對于金屬氧化物催化劑表面發生氧化反應時，作為氧化劑的氧存在吸附氧（O2，O2-，O-，O2-）與晶格氧兩種形態。晶格氧由氧化物結構產生。在選擇性氧化中，晶格氧直接參與了選擇性氧化反應。五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理對于金屬氧化物催化劑表面發生五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理烴類氧化反應發現，晶格氧參與反應五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理烴類氧化反應發現，晶格氧參與各種催化劑及其催化作用-共158張課件五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理2、根據乙烯還原金屬氧化物的還原程度只有表面層被還原的氧化物，TiO2，Cr2O3

41、，ZnO，In2O2，SnO2等表面晶格氧濃度低還原進行到體相的氧化物，V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等體相晶格氧也被還原五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理2、根據乙烯還原金屬氧化物的五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理選擇性氧化涉及有效的晶格氧；無選擇性完全氧化反應，吸附氧和晶格氧都參加了反應；對于有兩種不同陽離子參與的復合氧化物催化劑，一種陽離子M+承擔對烴分子的活化與氧化功能，它們再氧化靠晶格氧O=；另一種金屬氧化物陽離子處于還原態，承擔接受氣相氧。（雙還原-氧化催化循環機理）（dual-redox)五、金屬氧化物催化劑氧化還原機理選擇性氧化涉

42、及有效的晶格氧；六、復合金屬氧化物催化劑的結構特征尖晶石結構（AB2O4，LiMn2O4, MoAg2O4, MoLi2O4,WLi2O4）用于催化氧化，或氧化脫氫鈣鈦礦型結構（ABO3, LaMnO3, LaFeO3, LaCrO3, LaCoO3）電催化、催化燃燒、汽車尾氣處理六、復合金屬氧化物催化劑的結構特征尖晶石結構（AB2O4，L七、金屬硫化物用于加氫精制過程，脫硫、脫氮等七、金屬硫化物用于加氫精制過程，脫硫、脫氮等絡合催化劑絡合催化劑各種催化劑及其催化作用-共158張課件一、概念絡合催化劑多是過渡金屬絡合物，過渡金屬有機物及其鹽類聚合、氧化、加氫、羰基合成等絡合物都是dsp雜化結構，sp雜化為直線形，SP2雜化為正三角形，SP3是正四面體，dsp2是平面正方形，dsp3是正八面體一、概念絡合催化劑多是過渡金屬絡合物，過渡金屬有機物及其鹽類非晶態合金催化劑非晶態合金是一類具有長程無序而短程有序的新材料其獨特的結構決定了其優良的催化性能,如反應活性好、選擇性高和抗硫