1、萬里文具網(wǎng)：中性墨水穩(wěn)定性的快速表征 摘要：中性墨水的穩(wěn)定性事關中性筆書寫性能的好壞，對其穩(wěn)定性的評價，業(yè)內(nèi)長期采用常溫放置的方法檢驗，無法滿足中性墨水研發(fā)與中性筆廠商選擇墨水的基本要求，本文通過高速離心與加熱實驗實現(xiàn)了對中性墨水穩(wěn)定性的快速評價，并借助大量配方實驗得到驗證。 關鍵詞：中性墨水，穩(wěn)定性，表征 前言 中性墨水（Gel-Ink）全稱“水性顏料中粘度墨水”，所謂“中性”之意是指它的粘度介于油性圓珠筆油墨與水性圓珠筆墨水之間。中性墨水屬于科技含量較高的新型精細化工產(chǎn)品，多年來，國內(nèi)中性筆生產(chǎn)廠家所需中性墨水主要依賴進口。近年來，國內(nèi)不少單位對中性墨水進行過深入研究，暴露出的技術瓶頸主要

2、是如何保證顏料微粒在水性體系的分散與長期穩(wěn)定。 常見的中性墨水穩(wěn)定性問題主要表現(xiàn)為墨水在長期存放過程中出現(xiàn)顏料返粗與絮凝而最終導致的顏料沉淀與體系稠化等現(xiàn)象。 顏料返粗是分散體系中顏料因缺乏雙電層保護和膠體空間位阻保護所導致的顏料之間的重新吸附，表現(xiàn)為墨水在存放過程中其顏料粒徑不斷增大，直至打破懸浮體系的穩(wěn)定平衡而導致顏料絮凝。顏料絮凝是指體系中顏料返粗不斷加劇直至導致顏料結成松散聚集體而沉淀的現(xiàn)象。顏料沉淀主要取決于體系的顏料粒徑和顏料的分散程度，通常是由研磨不足、顏料與分散劑不匹配以及分散劑使用量不合適等多種原因而引起。顏料沉淀是目前中性墨水普遍存在的問題，也是中性墨水研發(fā)最難克服的瓶頸之

3、一。 體系稠化是指中性墨水長期放置后，出現(xiàn)粘度增加，流變狀態(tài)改變的現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的原因較多，可歸結為兩類：其一是某些高分子化合物由于化學反應而發(fā)生相互交聯(lián)而生成了分子量更大的化合物而改變了墨水原先的流變性；其二是由于體系中氫鍵的作用，使得體系形成高觸變結構而影響了體系的穩(wěn)定性。 長期以來，中性墨水穩(wěn)定性檢測采用自然放置方法，檢測特定配方所制備墨水的穩(wěn)定性所需周期長，無法及時指導研發(fā)工作，同時也造成中性筆廠商無法快速選擇墨水，因此建立快速可靠的穩(wěn)定性檢測方法對中性墨水研發(fā)與使用具有重要的意義。 1、材料與方法 1.1材料 中性墨水成品、蒸餾水。 1.2儀器 1.2.1高速臺式離心機,TGL-

4、16C型，上海安亭科學儀表廠； 1.2.2電熱恒溫干燥箱，101-1-S型，上海躍進醫(yī)療有限公司； 1.2.3筆頭書寫墨水檢測儀，GT2008型，天津中天文化用品有限公司； 1.2.4旋轉式粘度計，NDJ-7型，上海天平儀器廠； 1.2.5激光衍射粒度分析儀，MASTERSIZER2000型，英國馬爾文。 1.3實驗方法 1.3.1高速離心實驗 高速離心實驗是將中性墨水置于高速離心機中進行強制固液分離，以其固液分離的程度來判定墨水的穩(wěn)定性。墨水的固液分離程度以值的大小來表征。 具體實驗方法為： 將離心機轉速設定為8000rpm/min，分光光度計選擇波長為606nm，用蒸餾水空白調節(jié)分光光度計

5、至滿刻度。 1)用1ml刻度吸管吸取0.50ml被檢墨水注入500ml容量瓶中，加蒸餾水使溶液稀釋到500ml刻度標志，搖勻。再用5ml刻度吸管從容量瓶中取出4ml溶液注入分光光度計1cm比色皿中，測定得其吸光度A原； 2)將被檢墨水注入離心管，置于離心機，于8000rpm轉速下離心30min，用1ml刻度的吸管從離心后的離心管上部吸取0.50ml被檢墨水，注入500ml容量瓶中，加蒸餾水稀釋至500ml刻度標志，搖勻。再用5ml刻度吸管從容量瓶中取出4ml溶液注入分光光度計1cm比色皿中，測定得其吸光度A離； 3)計算：。 1.3.2加熱實驗 加熱實驗是快速評價中性墨水在長期存放過程中是否會

6、發(fā)生顏料絮凝、返粗和體系分層、稠化等影響墨水穩(wěn)定性現(xiàn)象的重要手段。根據(jù)化工熱力學理論，自發(fā)過程均朝著熵增加的方向進行，熵增至最大過程即終止。增加體系溫度，可提高過程速率，但不會改變過程的最終結果，加熱實驗正是基于此原理而設計。 具體實驗方法為： 1)將墨水置于密閉的試樣瓶中，在恒溫干燥箱中于602放置72h，同時分別測取72h內(nèi)不同時間段墨水粘度值，繪制粘度變化曲線； 2)將加熱滿72h的墨水置于墨水檢測儀下觀察顏料分散情況； 3)以粒度分析儀檢測加熱后墨水的顏料粒度。 2、結果與討論 2.1高速離心實驗 2.1.1離心轉速的確定 選取三種進口中性墨水，高檔墨水A、中檔墨水B和中檔墨水C（以下

7、簡稱A、B、C），經(jīng)檢驗A的保質期為18個月左右，B保質期為12個月，C為10個月。將三種墨水置于7ml離心管，分別選擇4000rpm、6000rpm8000rpm和10000rpm不同轉速進行高速離心實驗，離心時間均為30min。以玻璃棒蘸取離心后離心管表面墨水進行目測，看是否明顯存在上清液，結果如表1所示。 由表1不難看出，當離心機轉速為10000rpm時，由于離心力較大，所有墨水表面上層都出現(xiàn)了較為明顯的上清液，說明過高的離心力對墨水體系中顏料的懸浮造成強烈破壞，故不宜選擇該轉速評價中性墨水的穩(wěn)定性；當離心機轉速降至4000rpm時，離心后的A、B、C三墨水均未出現(xiàn)上清液，這表明4000

8、rpm轉速時所產(chǎn)生的離心力較弱，尚不足以對墨水體系中顏料的懸浮造成破壞，故該轉速下離心不能用于對墨水的穩(wěn)定性進行評價；當離心轉速設定為6000rpm，保質期18個月的A和保質期12個月的B墨樣均未見上清液，但保質期10個月的C墨出現(xiàn)輕微上清液。業(yè)內(nèi)普遍認為合格的中性墨水保質期應不低于12個月，但離心轉速設定為6000rpm時，未出現(xiàn)上清液的墨水其保質期只界定出不低于10個月，但仍無法保證保質期不低于12個月。故實驗過程進一步將離心機轉速增至8000rpm，30分鐘離心后發(fā)現(xiàn)，僅有A墨未觀察到上清液、B墨也出現(xiàn)輕微上清液、C墨上清液更為明顯，開始出現(xiàn)分層現(xiàn)象。由此可見，借助高速離心試驗評價墨水穩(wěn)

9、定性，為確保12個月的保質期，應選擇8000rpm作為高速離心實驗轉速，只要滿足8000rpm高速離心30min，墨樣無上清液，其保質期將不低于12個月。 表1三種墨水經(jīng)不同轉速離心后的分層情況 離心機轉速被檢墨水 ABC 4000rpm無上清液無上清液無上清液 6000rpm無上清液無上清液輕微上清液 8000rpm無上清液輕微上清液明顯上清液 10000rpm較明顯上清液明顯上清液明顯上清液 2.1.2離心時間的確定 仍選取進口中性墨水A、B，C置于7ml離心管，進行高速離心實驗。設定高速離心機轉速為8000rpm，分別選取離心時間10min、20min、30min和40min。以玻璃棒蘸

10、取表面墨水進行目測，看是否明顯存在上清液，結果如表2所示。 表2數(shù)據(jù)顯示：當離心時間為10min時，三種墨水均無上清液出現(xiàn)；20min時，僅C出現(xiàn)輕微上清液；時間增加到30min時，除A外，B和C均出現(xiàn)上清液；至40min，三種墨水均出現(xiàn)上清液。 由此可見，為評價墨水保質期對其高速離心10min、20min均顯不足，離心時間增至40min時，對墨水體系破壞較大，保質期18個月的A墨也出現(xiàn)輕微上清液，故選擇30min作為高速離心實驗的離心時間是較為適宜的。 表2三種墨水在8000rpm經(jīng)不同時間離心后的分層情況 離心時間被檢墨水 ABC 10min無上清液無上清液無上清液 20min無上清液無上

11、清液輕微上清液 30min無上清液輕微上清液明顯上清液 40min輕微上清液明顯上清液明顯上清液 2.1.3值與保質期的對應關系 圖1給出本研究中心近4年1800余個不同墨樣實際穩(wěn)定放置時間與值的關聯(lián)結果。當中性墨水11.05時，穩(wěn)定性良好，其中86%的墨水穩(wěn)定存放時間達到18個月；當1.051.5時，僅有8%的墨水能達到18個月的穩(wěn)定存放時間；當值繼續(xù)增加時，穩(wěn)定保存時間急劇縮短。 圖1墨水保質期與值的關聯(lián)結果 2.2加熱實驗 2.2.1加熱后顏料絮凝與體系穩(wěn)定性的關系 對100個不同配方的墨水樣品進行了加熱實驗，觀察加熱前后微觀分散狀態(tài)的變化情況，其實驗結果見圖2。 圖2加熱前后墨水微觀分

12、散狀態(tài)的變化比例 其中39個配方的墨水，其加熱前后顏料分散狀態(tài)變化較大（如圖3），其余61個加熱前后顏料分散狀態(tài)變化較小或基本無變化（如圖4）。同時跟蹤觀察兩類墨水在常溫條件下，顏料分散狀態(tài)隨存放時間的變化情況。結果表明，前者所有墨水顏料分散狀態(tài)都大致呈現(xiàn)出如圖5所示的變化，而后者中有6個配方的墨水表現(xiàn)出如圖5所示的變化，其余55個則表現(xiàn)為如圖6所示的情況。 加熱前加熱后 圖3加熱后墨水發(fā)生絮凝 加熱前加熱后 圖4加熱后無絮凝發(fā)生 一個月三個月六個月 圖5加熱發(fā)生絮凝的墨水在常溫放置不同時間后其分散狀態(tài)變化 一個月三個月六個月 圖6加熱未絮凝的墨水在常溫放置不同時間后其分散狀態(tài)變化 從圖3可以

13、看出，體系中顏料的分散由加熱前均勻細致的分布變?yōu)榧訜岷蟮念伭系膰乐鼐奂统刹痪鶆虻姆植紶顟B(tài)。同時圖5顯示出該類墨水雖未經(jīng)加熱，但顏料微觀分散狀態(tài)隨存放時間的延長，呈現(xiàn)出和加熱實驗一樣的趨勢，即顏料不斷的聚集、絮凝，直至最后到6個月左右表現(xiàn)出和加熱實驗后一樣的顏料分散狀態(tài)。可見，加熱可加速不穩(wěn)定體系中顏料的絮凝過程。但圖4所示的穩(wěn)定體系，其加熱前后顏料分散無明顯變化，則其常溫下存放至6個月亦分散良好。 由此可見，加熱實驗實現(xiàn)了對不穩(wěn)定分散體系的快速篩選與評價，一定程度上可準確預測墨水分散狀態(tài)的變化趨勢。 2.2.2加熱后顏料返粗與體系穩(wěn)定性的關系 對100個實驗配方的墨水進行加熱實驗，輔以粒度分

14、析儀測量加熱前后顏料粒徑變化情況。實驗結果顯示： 有42個配方的墨水加熱前后的顏料粒徑分布變化較大，表現(xiàn)為加熱前后顏料平均粒徑增幅大于200%。例如，圖7所示的墨水，其顏料粒徑由加熱前的主要分布于0.1-0.5m之間變?yōu)榧訜岷蟮?.3-30m之間，平均粒徑由加熱前的0.319m變?yōu)榧訜岷蟮?.07m，增幅為235%。 有12個配方的墨水加熱前后的粒度分布情況變化不大，表現(xiàn)為加熱前后顏料平均粒徑增幅小于50%。如圖8所示的墨水加熱前后顏料粒徑均主要分布于0.1-0.5m之間，其平均粒徑由加熱前的0.334m僅變?yōu)榧訜岷蟮?.492m，增幅為47.3%。 其余46個配方的墨水，其加熱前后平均粒度增

15、幅介于以上二者之間。 加熱前 加熱后 圖7加熱前后顏料粒徑變化較大的墨水加熱前后顏料粒度分布比較 加熱前 加熱后 圖8加熱前后粒徑無變化或變化較小的墨水中顏料粒度分布比較 定義加熱前后顏料平均粒徑增幅大于200%即為顏料返粗。圖9分別給出了加熱后顏料有返粗和無返粗墨水在常溫下顏料平均粒徑隨放置時間增長的變化趨勢。 圖9加熱后顏料有返粗和無返粗墨水的顏料 粒徑隨存放時間的變化趨勢 顏料返粗是顏料絮凝的早期表現(xiàn)，是由于顏料在體系中發(fā)生輕微溶解而不斷地在較大顏料表面堆積，發(fā)生結晶析出，直至微觀下顏料絮凝現(xiàn)象發(fā)生。從圖9中可以看出，在加熱實驗中發(fā)生顏料返粗現(xiàn)象的墨水，其在日后的常溫存放過程中顏料粒徑不

16、斷增加，直至12個月以后發(fā)生顏料絮凝；而在加熱實驗中沒有發(fā)生顏料返粗現(xiàn)象的墨水，常溫存放中其顏料粒徑隨時間變化不大。可見，墨水加熱后的粒徑分析可以在一定程度上對墨水穩(wěn)定性做出準確的評價。 由于分散劑選擇不當，以及體系對顏料空間立體保護不夠等諸多原因，都會造成顏料分散體系的不穩(wěn)定。加熱實驗通過提高體系的溫度，加劇體系中粒子的運動速度，加速了其破穩(wěn)進程。體系穩(wěn)定性較差的，通過加熱后其微觀顏料分散狀態(tài)即可得到準確評價；穩(wěn)定性較好和一般的則通過對其進行的粒徑檢驗加以評判。 2.2.3加熱后粘度變化與體系穩(wěn)定性的關系 對100個不同配方墨水的樣本進行加熱實驗，分別測取其常溫和加熱狀態(tài)下的粘度變化。實驗結

17、果顯示：整個樣本表現(xiàn)為A、B兩種不同情況，即A種情況的78個樣本的墨水其常溫和加熱狀態(tài)下粘度的變化在整個觀察期內(nèi)均呈現(xiàn)不斷增長的趨勢；而B種情況的22個樣本的墨水則其粘度值在經(jīng)歷了初始時短暫的增長后很快進入一個相對較為平穩(wěn)的狀態(tài)（見圖10、圖11）。 圖10加熱條件下兩類墨水粘度變化趨勢 圖11常溫條件下兩類墨水粘度變化趨勢 從兩圖中可以看出，A類墨水的粘度無論是加熱還是常溫，均處于一種不穩(wěn)定狀態(tài)；而B類墨水則是粘度穩(wěn)定的體系。同時大量實驗也證明，粘度穩(wěn)定的體系其在加熱和常溫條件下粘度的最終增長值基本趨于一致。因此可以說加熱加速了墨水的體系粘度的變化趨勢，使得快速評價墨水的粘度穩(wěn)定性（即是否會發(fā)生稠化）成為可能，同時也很好地預測了穩(wěn)定體系的粘度最終穩(wěn)定值。 2.3快速評價方法的應用 高速離心實驗和加熱實驗能分別從不同的角度對墨水體系的穩(wěn)定性進行檢驗。其檢驗項目及指標見表3。 表3穩(wěn)定性檢驗項目及指標 檢驗項目檢驗指標 離心實